Расщепление четвертичных оснований

Синтез циклопропена, описанный Демьяновым (1923), а затем Шлаттером (1941), основан на исчерпывающем метилировании цикло-пропиламина и последующем гофмановском расщеплении четвертичного основания [c.9]

Э. р. является ценным дополнением к широко распространенному методу расщепления четвертичных оснований по Гофману, т. к. часто приводит к иным результатам, и особенно эффективно используется для установления строения аминов и алкалоидов. Реакцию открыл Г. Эмде в 1909. [c.478]

Механизм гофмановского расщепления. — Изучение расщепления четвертичных оснований смешанных типов позволило Гофману сформулировать эмпирическое правило, согласно которому р-элиминированию предпочтительно подвергается группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойных связей [c.609]

Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований используют для синтеза циклоалкенов, например [c.182]

Расщепление четвертичных аммониевых солей под действием сильных оснований. [c.52]

Расщепление сложных эфиров неорганических кислот и сульфонатов 17-6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана) 17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей 17-8. Расщепление аминоксидов (реакция Коупа) [c.410]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана) [c.416]

Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований с образованием олефинов и третичных аминов (исчерпывающее метилирование) [c.142]

Иногда Д. наз. также расщепление четвертичных аммониевых оснований (см. Гофмана реакции). [c.13]

Таблица 1.1. Влияние природы основания В и растворителя на выходы продуктов расщепления четвертичной соли (1.5)

Расщепление по Эмде [7 . Расщепление по Эмде состоит в действии Н. а, р. на четвертичную галоидную соль в спиртовом пли водном растворе. Четвертичная соль аммония (1а) при расщеплении ио Эмде дает тот же продукт (2), который образуется при расщеплении ио Гофману четвертичного основания (15). [c.367]

В этом котле реакционную массу нагревают в течение 5 час. при 170° под давлением 8—10 ат при этом идет расщепление четвертичного аммонийного основания, образовавшегося в процессе метилирования в результате присоединения диметилсульфата к диметил анилину. [c.337]

Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется большее число алкильных групп, иных, чем метильная. [c.379]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований ранее широко применяли как для получения алкенов, так и для установления строения неизвестных аминов. С этой целью неизвестный амин превращали в четвертичное аммониевое основание, а затем основание подвергали расщеплению. По данным анализа продуктов расщепления определяли строение амина. В настоящее время строение неизвестных органических соединений определяют прежде всего на основе спектральных методов анализа. [c.379]

Довольно типичным примером отщепления Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, Для этого амин сначала переводят в четвертичную соль аммония ( исчерпывающее метилирование ), которую затем разлагают термически в присутствии сильного основания, причем образуются триалкиламин и олефин [c.191]

По бимолекулярному механизму Е2 протекает расщепление четвертичных аммониевых оснований. [c.391]

В некоторых случаях простые эфиры удобным путем и с высоким выходом могут быть получены по разработанной Д. Н. Курсановым и В. Н. Сеткиной [Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 1228 1949, Г90, 274] реакции, основанной на обмене и расщеплении четвертичных солей аммония. Так, спирты при обмене с солями аммония, содержащими радикал Н—О—СНз, образуют формали с выходом до 95%. [c.331]

С формальной точки зрения к реакции дегалогенирования можно отнести получение свободных четвертичных оснований из их солей. Однако соли четвертичных аммониевых оснований — соединения хорошо диссоциированные I поэтому при электролизе протекает не катодное расщепление связи N—01, а миграция иона хлора в анодное пространство. Этот процесс следует рассматривать как получение свободного основания из его соли. Он хорошо изучен и является удобным препаративным методом получения четвертичных аммониевых оснований 162], [c.256]

Метод постепенного расщепления. Способ заключается в том, что проводится постепенное расщепление боковой цепи с карбоксилом, причем получается кислота, содержащая на один атом углерода меньше. Исходная кислота прежде всего этерифицируется в этиловый эфир, который далее восстанавливается натрием в соответствующий спирт с тем же числом атомов углерода. Затем спирт переводится в бромид обычными способами, и бромид обрабатывается триметиламином. Полученное четвертичное основание разлагается с образованием тримо-тиламина, олефина и бромистого водорода. Полученный олефин окисляется в кислоту, содержащую на один атом углерода меньше. Кислоту можно снова обработать по описанной схеме и получить, в конце концов, или новую кислоту или циклический кетон в последнем случае получается доказательство, что между карбоксилом и ядром было две метиленовые группы [c.136]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. -Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на Р-С-атоме появляется частичный (O — ) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются [c.225]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Ключевой стадией этой последовательности нревращеннй является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания. Циклонронен абсолютно стабилен только в твердом виде при -196°С, но уже при -80 он самопроизвольно нолимернзуется. [c.1843]

Получение. Ц. получают из производньпс ароматич. и гетероароматич. соединений. Так, [2.2]парациклофан м.б. синтезирован из 4,4 -дибромметил-1,2-дифенилэтана по р-ции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию С1ЮЖНЫХ эфиров в условиях внутримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции Гофмана, напр. [c.376]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману (X =г5НзОН), например, [c.228]

Щелочное расщепление тетразолиевой соли, полученной из 5-метил-1-фенилтетразола и иодистого метила, приводит к фенилазиду и метиламину [238, 253]. Аналогично при обработке щелочью четвертичного основания пентаметилентетразола получены капролактам и метилазид [219]. Попытка присоединения иодистого метила к 2,5-дифенилтетразол у оказалась неудачной [242]. [c.45]

Технические пр имечания. В заводских условиях разогревание большого автоклава, продолжающееся 4—6 час., надо проводить очень осторожно Как только температу>а достигнет примерно 190°, давление само собой быстро повышается ог 10 до 30 ат. После окончания реакции избыточный метиловый спирт вместе с эфиром выпускаются из автоклава и конденсируются. Расщепленне четвертичного аммониевого основания проводят в очень больших котлах в количестве от 3000 до 5000 кг дчметиланилина, [c.123]

Условия реакции. Обычно гофмановское расщепление осуществляется путем сухой перегонки четвертичной метогидроокиси при температуре порядка 200° С [59]. Однако в ряде случаев, особенно когда в Р-положении к азоту находится ароматическое кольцо (так, что элиминирование приводит к производным стирола), деградация может происходить уже нри кипячении четвертичной соли (обычно иодметилата или метосульфата) в водном или спиртовом растворе КаОН или КОН. Гидроокиси N-мeтильныx четвертичных оснований могут быть получены, если это требуется, классическим, но трудоемким способом — нагреванием иодметилата с водной суспензией окиси серебра или (что гораздо удобнее) путем пропускания раствора иодметилата через колонку с подходящим анионитом [107]. Образующиеся нри реакции летучие продукты, например триметиламин, обычно собирают в охлаждаемую ловушку, а нелетучие продукты экстрагируют из остатка эфиром или хлороформом. При проведении реакции в водном растворе продукт нередко выпадает в кристаллическом состоянии и может быть легко отделен. [c.343]

Обратимость реакции гофмановского расщепления путем рекомбинации олефина с третичным амином весьма необычна межмолекулярные реакции подобного рода могут протекать с очень большим трудом [106]. То, что в рассматриваемом случае механизм именно таков, следует из образования гидроокиси четвертичного основания ХХХ при кипячении XXXI в водном этаноле [83]. По-видимому, здесь сказывается благоприятная пространственная конфигурация основания XXXI, в котором и двойная связь, и третичная аминогруппа расположены в одном десятичленном цикле и находятся в тесном соседстве. Интересно, [c.347]

Показано, что единственным установленным продуктом расщепления четвертичных аммониевых оснований, полученных из обоих цис- и транс-2-фенилциклогексиламинов , является 1-фе-нилциклогексен [c.97]

В ряду алициклических соединений (из окисей циклононил- и циклодецилдиметиламина), как и по реакции Гофмана, получаются /лранс-циклоолефины. Из окиси циклооктилдиметиламина образуется цыс-циклооктен, а из гидроокиси соответствующего четвертичного основания—смесь цис- и транс-изомеров. Из алициклических производных с меньшим числом атомов в кольце как при термическом разложении, так и при гофмановском расщеплении получаются г нс-олефины. [c.97]

Механизм реакции расщепления сульфониевых солей изучался Фолькером, Мерцем и Шмидтом [267,268] с помощью меченых атомов. Оказалось, что, в отличие от расщепления четвертичных аммониевых оснований, протекающего главным образом как Р-элиминиро-вание, гофманское расщепление Гсульфониевых солей представляет собой реакцию а Р-элиминирования [c.142]