Кинетика реакций избыточных концентраций

В тех случаях, когда кинетика изучаемой реакции достаточно сложна, виды предполагаемых кинетических уравнений исследуются по частям. В соответствии с этим изменяется и методика постановки опытов. Здесь можно использовать методы исключений, начальных скоростей и избыточных концентраций. [c.396]

Вторичный комплекс самопроизвольно распадается согласно (3) и может реагировать с донорами водорода по реакции (3 ). Изучение последней реакции повлекло за собою применение таких избыточных концентраций донора водорода (АНд) по сравнению с концентрацией вторичного комплекса, что кинетика приобрела псевдо-первый порядок. Результирующая константа скорости равна, таким образом, (АНз), где — истинная бимолекулярная константа для этой реакции. Были определены значения равные 9 2 10 , 1,5- 10 [c.209]

Кинетику реакции (6.18) исследовали под действием ускоренных электронов и у-излучения [14, 15]. При токе электронов 25—100 мкА зависимость скорости реакции от интенсивности облучения — линейная. То же относится и к у-излучению в интервале 0,2—10 рад/с. Концентрация СО пропорциональна поглощенной дозе у-излучения в интервале 50—400 Мрад. Скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка по СОг до концентраций СОг О.б 10 моль/л (22 г/м ). Выше 1 X X 10 моль/л происходит постепенный переход к нулевому порядку. Изменение порядка реакции соответствует общим закономерностям кинетики радиационно-химических реакций в газах, изложенным в работе [16]. Энергия активации близка к нулю. Отсюда следует, что с графитом реагируют только такие частицы, для которых отсутствует энергетический барьер, т. е. обладающие избыточной энергией, либо заряженные частицы. При достаточно длительном облучении (в зависимости от начальных условий) устанавливается стационарное состояние, в котором скорости прямой (6.18) и обратной реакций [c.146]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Была исследована кинетика полимеризации триоксана в растворах для определения природы индукционного периода зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора, мономера и природы растворителя а также зависимости молекулярного веса полимера от концентрации мономера и степени конверсии Одновременно проводились работы по определению оптимальных условий сополимеризации триоксана с различными сомономерами. В последнее время удалось достичь практически полной конверсии триоксана при проведении реакции в разбавленных растворах с выходом стабильного продукта до 90—93%. Нестабильная часть полимера удаляется обработкой растворами оснований при избыточном давлении или термической обработкой при пониженном давлении . [c.109]

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти исследования приводят к заключению, что основным фактором, определяющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является химическая реакция горения, служащая тем источником тепловой и химической энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распространение пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее кинетики в механизме распространения пламени была высказана Пей-мгном и Уилером [1015] (1929), которые на этой основе дали качественное истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени от состава горючих смесей. Влияние состава газа на скорость пламени, по мнению этих авторов, сводится к изменению скорости реакции горения и к изменению температуры пламени, обусловленным изменением концентраций реагир тощих веществ. Так, например, представленной на рис. 191 зависимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей составу СН4 -Ь 20г) или при добавлении азота, Пейман и Уилер дают следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени, особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоемкости (по сравнению с теплоемкостью О2 и Nг). Заметно менее сильное влияние кислорода по сравнению с азотом, имеющим практически ту же теплоемкость, что и кислород, объясняется тем, что одновременно с понижением температуры и связанным с этим уменьшением скорости реакции избыточная концентрация кислорода, являющегося участником реакции, вызывает и обратный эффект, т. е. относительное увеличение скорости реакции. [c.587]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти исследования приводят к заключению, что основным фактором, определяющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является химическая реакция, служащая тем источником тепловой и химической энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распространение пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее кинетики в механизме распространения пламени была высказана Нейманом и Уилером [1342] (1929 г.), которые на этой основе дали качествен-Т1ое истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени от состава горючих смесей. Так, Например, приведенной на рис. 143 зависимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей составу СН4-Ь 20а) или при добавлении азота, Пейман и Уилер дают следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени, особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоемкости (по сравнению с теплоемкостью О2 и N3). Заметно менее сильное- [c.488]

Уравнение (2-21) представляет собой уравнение скорости первого порядка [ср. с уравнением (2-11)]. Поэтому говорят, что реакция происходит в условиях псевдопервого порядка (по отношению к AJ). Тогда для получения величины АГзфф применимы все методы кинетики реакции первого порядка. Поскольку константа скорости первого порядка не зависит от концентрации, изменение концентрации реагента AJ, взятого в недостатке, не может влиять на АГдфф. Минимальное относительное количество избыточного реагента необходимое для поддержания условий псёвдопервого порядка, будет рассмотрено в разд. 4.4.2. Далее, согласно уравнению (2-22), эфф линейно возрастает с увеличением [А ] . По этому выражению и определяют к. Существенно также пересечение с координатами (ср. со схемой 2-Х1П). Однако для получения четкого подтверждения в случае простой реакции второго порядка необходимо, чтобы обратное соотношение концентраций [AJ]Q > [А ] давало те же самые константы скорости псевдопервого порядка, соответствующие трехмерному графику (рис. 2-7). [c.22]

Две переменные V и [5] теперь удобно разделены, и если построить график в координатах то мы должны получить прямую линию с наклоном, равным Км/Утах, пересекающую ось 1/и в точке 1/Уюах. Использование уравнения Лайнуивера — Берка действительно позволяет представить результаты изучения кинетики многих ферментативных реакций в виде прямых линий (рис. 6.8). Однако для некоторых ферментативных систем график, построенный в этих координатах, может отличаться от прямой линии. Это, возможно, обусловлено тем, что при избыточных концентрациях субстрата фермент может ингибироваться или активироваться субстратом. Для аллостериче-ских ферментов кривые насыщения субстратом обычно имеют [c.345]

Физический смысл коэффициентов уравнения (1) определен на основании теоретического анализа механизма и кинетики взаимодействия кремния с кислородом, приведенного в работах [16, 20]. В названных работах сделана попытка объяснить ускоренный рост окисной пленки на начальной стадии процесса, исходя из предположения об определяющей роли в процессе окисления избыточной концентрации структурных дефектов. Согласно этим представлениям, образование дефектов происходит при формировании первичной окисной пленки, возникающей в условиях весьма энергично протекающей реакции непосредственного взаимодействия кремния с кислородом, сопровождающейся кратковременными локальными перегревами поверхности [21]. Неоднородность поверхности кремния, снижение по мере протекания реакции числа свободных от окисла мест приводит к образованию первичных зародышей окисла, на границе которых после их контактов остается большое количество нарушений. Подобный характер процесса приводит к тому, что первичная окисная пленка обладает сильно неупорядоченной структурой и значительным отклонением от стехиометрического состава. Концентрация дефектов в этом первичном окисле может намно- [c.71]