Случайные ошибки методов анализа

Распределение ошибок. Суммарная случайная ошибка метода анализа складывается из дисперсий частных ошибок. Желая улучшить точность метода анализа, следует обратить [c.33]

Оценка средней квадратичной ошибки. Для характеристики случайной ошибки метода анализа используют величину средней квадратичной ошибки в. Обычный прием аналитической химии заключается в исследовании серии проб с различным содержанием определяемого вещества при некотором ограниченном числе параллельных определений. При наличии т проб и некоторого числа Лд параллельных определений для средней квадратичной ошибки получаем следующую формулу [c.23]

Случайные ошибки методов анализа [c.85]

При выполнении этого метода проверки особенно четко вырисовывается малая убедительность средней квадратичной ошибки с небольшим числом степеней свободы. Расхождение двух средних квадратичных ошибок с числом степеней свободы Д = /2 = 3 учитывают (0,95 < Р< 0,99) только в том случае, если одна средняя квадратичная ошибка в три раза больше другой. Даже при числе степеней свободы /1 = /2 = 12 для аналитических выводов требуется, чтобы соотношение s /s2 1/3. Таким образом, о случайных ошибках методов анализа с достаточной строгостью можно судить, только располагая достаточным числом результатов. Доказуемость расхождения особенно определяется величиной Д. Поэтому для меньшей из обеих средних квадратичных ошибок нужно предусматривать возможно большее число степеней свободы. [c.31]

Чаще всего производитель и потребитель заключают определенные соглашения о качестве продукта. Потребитель признает продукт безупречным только в том случае, когда аналитически установленное качество Т окажется лучше, чем принятая в договоре норма То. Если анализ показал, что качество хуже, то товар бракуется. Вследствие случайной ошибки анализа и потребитель, и производитель при соглашении идут на определенный риск (рис. 6.3). Производитель должен считаться с тем, что хороший продукт из-за результатов анализа может быть ошибочно забракован. Хотя качество Т продукта лучше, чем оговоренная соглашением норма То, результат анализа случайно может оказаться ниже То. Тогда продукт бракуют напрасно (риск производителя). Потребитель должен учитывать, что анализ может переоценить продаваемый продукт, хотя качество Т на самом деле хуже, чем согласованная норма То, из-за случайного рассеяния результат может оказаться выше То. Тогда продукт ошибочно принимают (риск потребителя). При известной случайной ошибке метода анализа (т и при согласованных рисках потребителя и производителя можно указать границы, внутр которых может колебаться качество продаваемого продукта. Если = 1 - Ре — риск производителя, а ак = 1 - Рк — риск потребителя, то получаются искомые точки для границ качества [c.107]

Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем сильнее рассеиваются значения при повторении анализа и тем меньше точность (прецизионность) метода. [c.24]

Случайная ошибка метода анализа чаще всего складывается из нескольких частных ошибок. Для минимизации общей ошибки анализа надо найти оптимальные условия измерения. Этому способствуют законы сложения ошибок. Рассмотрение ошибок такого рода прежде всего сосредоточивается на возникающих ошибках измерений. Поэтому рассмотрение таких ошибок лишь в исключительных случаях может дать некоторые представления о точности аналитического метода, так как ошибки измерений обычно гораздо меньше, чем случайные колебания, например хода химических реакций. Тем не менее метод анализа может полностью проявить свои возможности только в том случае, когда ошибки измерений сведены к минимуму. [c.64]

Для вычисления стандартного отклонения нужен какой-то набор экспериментальных данных. Приходится предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода, не имеет места негомогенность проб и не играют роли ошибки, обусловленные личностью аналитика и лаборатории. Тогда разброс внутри распределения частот определяется только случайной ошибкой метода анализа, а ее можно характеризовать, задавая параметр а — стандартное отклонение. Учитывать негомогенность проб можно при помощи однофакторного дисперсионного анализа (см. гл. 8). Влияние особенностей работы лабораторий и лаборантов можно определить по Морану [1], используя предложенную им детальную схему эксперимента, см. также [2]. [c.85]

Глава 5 Случайные ошибки методов анализа [c.86]

Стандартное отклонение характеризует при определенных условиях эксперимента случайную ошибку метода анализа общепринятым и ясным образом. Поэтому его постоянно используют для оценки метода анализа. Расплывчатые термины (например, ошибка метода анализа или даже точность метода анализа или средняя ошибка и т. д.) должны исчезнуть из литературы, так как они не удовлетворяют объективным требованиям и Легко приводят к ложным толкованиям. [c.90]

Чтобы найденное стандартное отклонение полностью характеризовало случайную ошибку метода анализа, должен выполняться ряд предположений. Как уже было отмечено в начале главы, обязательно следует исключить негомогенность проб, ошибки, связанные с особенностями лаборатории и персональные ошибки. Каждый отдельный анализ, который должен служить основанием для подсчета s, надо выполнять целиком, включая все повторяющиеся операции, а также операции разделения. [c.93]

В первом из названных методов результаты холостых опытов в разных пробах должны быть близкими. Разброс результатов холостого опыта в этом случае должен соответствовать случайной ошибке метода анализа вблизи предела обнаружения. Здесь можно особенно точно определить результат холостого опыта, потому что он основывается на очень большом числе данных. (Для практических целей используют чаще всего пв = 20 анализов.) Второй метод применим всегда, так как каждый результат анализа комбинируется со своим холостым опытом. Недостаток же заключается в том, что часто получают лишь нечетко [c.106]

В некоторых случаях производитель должен гарантировать качество своего продукта. Тогда надо договориться, что качество товара Т только в а = 100(1 — Р)% всех случаев окажется хуже, чем гарантируемое качество Тд. При обеспечении такой гарантии производитель снова должен учитывать случайную ошибку метода анализа. Он должен выдавать только такие продукты, качество которых, задаваемое доверительным интервалом, вычисленным исходя из ошибки анализа а, лучше, чем требуемая норма. Таким образом [c.109]

Случайная ошибка метода анализа характеризуется стандартным отклонением. Его оценивают по ряду повторяющихся независимых измерений на однородном (гомогенном) материале пробы. Предполагается, что сама эта ошибка не меняется при повторении опыта в одинаковых условиях, а именно при повторении анализа в любой лаборатории, при тех же предположениях. На этом основании такую оценку называют оценкой стандартного отклонения воспроизводимости Sw [2]. [c.138]

Многоступенчатые (иерархические) опыты описанного здесь вида — эффективное вспомогательное средство целенаправленного уменьшения случайной ошибки метода анализа. Если мы хотим, чтобы такой опыт дал достаточно достоверную информацию, то каждая частная дисперсия 1, 2 . Должна иметь по меньшей мере десять степеней свободы. Поэтому особенно на первой стадии (шаг А) следует предусмотреть возможность многократного дробления пробы. Опыт должен быть симметричным, т. е. на каждой ступени следует проводить одинаковое число дроблений. Каждая стадия требует однородных проб (если не надо определять ошибку пробоотбора или чего-то в этом роде). Поэтому применяют преимущественно растворы, которые делят объемным путем (табл. 4.1). Наконец, следует учитывать, что исходная проба должна быть достаточно большой. [c.146]

Методы, описанные уравнениями (10.11), (10.14) и (10.12), можно использовать также и для многокомпонентных анализов (например, орто-, мета-, параксилола), чтобы сделать вывод о селективности по каждому компоненту. Таким образом получим более полные выводы о селективности отдельных определений, Чем при использовании общей меры селективности. Вообще выводы о селективности какого-либо метода анализа возможны только в том случае, если система анализируемого вещества полностью описана с точки зрения качества (частная чувствительность всех компонентов) и количества (диапазон концентраций), а также, если известна случайная ошибка метода анализа ). [c.196]

Из выражения (3) следует, что предел обнаружения зависит от величины общей случайной ошибки метода анализа. Эта ошибка складывается из случайных флуктуаций в каждом звене аналитического метода. Если представить аналитический процесс как цепь последовательных преобразований входного сигнала, то можно выразить общую случайную ошибку через случайные ошибки, имеющие место в каждом звене этого процесса, и установить таким образом влияние параметров каждого звена на общую ошибку, а, следовательно, и на величину предела обнаружения. [c.38]

Также можно представлять результаты вместо арифметического геометрическим средним. Его числовое выражение лежит всегда ниже арифметического среднего. Однако для практических целей эта разница несущественна, когда случайная ошибка метода анализа достаточно мала. [c.26]

Описанные ранее границы разброса, особенно средняя квадратичная ошибка (ср. разд. 2.2.4), позволяют найти определенную характеристику случайной ошибки метода анализа. Поэтому необходимо исследовать, как можно высчитать эти величины в специальных условиях аналитической химии (малое число параллельных определений проб различного содержания). Далее, интересно обсудить вопрос об устойчивости полученных данных, о возможности их обобщения и рассмотреть условия, при которых должны производиться измерения. [c.93]

НИЯ частот определяется только случайной ошибкой метода анализа ее можно характеризовать, задавая параметр о — среднюю квадратичную ошибку. На практике аналитик никогда не располагает необходимым числом измерений. Поэтому вместо средней квадратичной ошибки а он получает только оценку х. Расчет средней квадратичной ошибки но уравнению (2.5) чаш е всего приводит к затруднениям, так как обычно для одной пробы редко проводят больше трех параллельных определений. Однако имеется возможность использовать результаты многократного анализа проб различного содержания. Из их частных средних квадратичных ошибок Sj путем усреднения вычисляют общую среднюю квадратичную ошибку 5. Если имеется т проб и если для каждой пробы проводится параллельных определений, то используют следующую схему Номер Номер измерения пробы 1 2. .. I. .. nj [c.94]

Случайная ошибка метода анализа характеризуется средней квадратичной ошибкой. Эту величину определяют из ряда повторяющихся независимых измерений на гомогенном материале пробы. Предполагается, что величина этой ошибки не изменится, если повторить опыты при одинаковых условиях в любой лаборатории при тех же предположениях. На этом основании эту величину называют средней квадратичной ошибкой воспроизводимости (TGL 0-51849). [c.154]

Для построения градуировочного графика при спектрометрическом определении Ъп в стабилизированной вольтовой дуге [5) было взято восемь проб известного содержания. Откладывая по одной оси логарифмы измеренных значений, а по другой — известные концентрации, получили прямую. Необходимо определить случайную ошибку метода анализа. Были измерены сле-дуюш ие значения [c.192]

Также можно представить результаты вместо арифметического геометрическим средним Его числовое значение всегда меньше среянего арифметического. Однако для практических целей это несущественно, пока случайная ошибка метода анализа достаточно мала (см. рис. 2.5). [c.35]

Из рис. 7.2 хорошо видно, сколь большим должно быть отношение й1/й2) чтобы вообще можно было взять на себя смелость утверждать, что различие между двуйя стандартными отклонениями существует (1% < 100а < 5%). При двух сериях измерений с Д = Д = 3 степенями свободы такая возможность появляется только после того, что одно из стандартных отклонений становится в три раза больше другого, и даже при / = Д = 12 степенях свободы для этого метода проверки все еще требуется отношение 1/52 1/З/1. Для разницы, значимой в смысле правила трех сигм (100а < 1%), в первом случае (Д = Д = / = 3 степени свободы) достаточно, чтобы одно из стандартных отношений было в пять раз больше другого, во втором случае (Д = Д = / = 12 степеням свободы) — примерно в два раза. Случайные ошибки методов анализа можно оценить с достаточной точностью из больших серий измерений. Значимость различия в значительной степени зависит от Д. Поэтому при подобных сравнениях для [c.118]

Эталоны не должны вносить заметного вклада в систематиче-скук) и случайную ошибки метода анализа [880]. Критерии незначи-мости случайной ошибки Осл и систематической ошибки Оснст, обусловленных эталонами, таковы [c.367]

Она является мерох разброса, используемой в аналитической химии почти всегда и характеризующей случайную ошибку метода анализа (но не единичные значения, ср. гл. 6). Средняя квадратичная ошибка является лучшим приближением для соответствующей величины сг в генеральной совокупности. Ее квадрат. 9 (соответственно а ) называют дисперсией. [c.29]

Случайная ошибка метода анализа чаш е всего состой из нескольких частных ошибок. Чтобы общая ошибка при анализе была мала, следует найти оптимальные условия измерения. Их можно установить по законам распространения ошибок. При этом должны быть известны формулы, связывающие измеряемые величины и частные ошибки различных стадий процесса измерени.ч. Предполагают, что все величины измерений независимы друг от друга (ср. стр. 38). [c.64]

По первому из названных выше методов анализа результаты холостого опыта должны иметь близкие значения при переходе от пробы к пробе. Разброс значений холостого опыта должен соответствовать случайно ошибке метода анализа вблизи границы обнаружения. При выполнении этих услови11 можно особенно точно определить значение холостого опыта первым из описанных выше методов, так как тогда может быть использовано очень большое число анализов. (Для практических целей проводят >25 анализов.) Второй способ применим всегда, так как каждое значение анализа сочетается со своим значением холостого опыта. Недостатком в этом случае является то, что значение холостого опыта получают из сравнительно малого числа определений, что часто оказывается ненадежным. Поэтому эти методы используют только тогда, 1ч0гда значения холостого опыта столь сильно разбросаны при переходе от пробы к пробе, что нельзя дать общего значения холостого опыта, так как это делается при первом способе. Как способ 1, так и способ 2 дают границу обнаружения в размерности измеряемой величины (например, экстинкции) . [c.77]

Для вычисления средней квадратичной ошибки необходим набор экспериментально полученных значений. Следует предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода анализа и что не имеет места негомоген-ность проб и пренебрежимо малы случайные помехи, обусловленные особенностями работы лаборатории и другими факторами . Тогда разброс значений внутри распределе- [c.93]

Чтобы на11денная средняя квадратичная ошибка полностью характеризовала случайную ошибку метода анализа, должен выполняться ряд предположений. Как уже [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология