Перегруппировка фенольная

Второй ТИП перегруппировки — фенольный — соответственно может быть представлен следующими примерами [c.155]

Диенон-фенольная перегруппировка. [c.140]

Диенон-фенольная перегруппировка Число стадий 3 Общий выход 74% [c.610]

ДИЕНОН-ФЕНОЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА [c.199]

Диенон-фенольная перегруппировка сопровождается ароматизацией и протекает под действием кислот или уксусного ангидрида в присутствии кислот Льюиса и др., например [c.199]

Образование связи арил-О-арил 4-0-5 происходит в результате рекомбинации радикалов R и Кщ. Образующийся хиноидный димер стабилизируется перегруппировкой хиноидной структуры в бензоидную (фенольную) (схема 12.14). [c.398]

Образование связи арил-арил 5-5 (схема 12.16) происходит при рекомбинации двух радикалов Rm с последующей перегруппировкой хиноидных структур в фенольные и получением бифенильной структуры. [c.398]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Образующиеся при деструкции фрагменты претерпевают затем различные превращения реакции передачи цепи (неспаренного электрона) реакции рекомбинации превращения в пропановых цепях, такие как дегидратация, перегруппировки, деструкция связей Ср-С , Сд-Ср и полное отщепление пропановой цепи от кольца. В результате образуется сложная смесь веществ и в том числе летучие фенольные соединения (мономерные фенольные продукты пиролиза). [c.461]

В ряду фенольных производных любопытна перегруппировка, вызываемая действием хлористого алюминия или хлористого цинка у ацилированных фенолов последние перегруппировываются при этом в п- (соотв.о-) оксикетоны. Например [c.460]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Альдегиды, производные многоатомных фенолов. Ванилин (т. пл. 81 °С т. кип. 285 °С рКк= 5,32)—монометильное производное пирокатехина является душистым веществом, которое содержится в бобах ванили, а также встречается в сахарной свекле, бальзамах и смолах. Он получается в качестве побочного продукта в производстве целлюлозной массы при действии щелочи на основную кальциевую соль лигнинсульфоната. Ванилин является важной составной частью искусственных пряностей. По одному из синтетических способов ванилин получают из эвгенола, добываемого из эфирных масел. Под действием спиртовой щелочи при 140 °С или водного раствора едкого кали при 220 °С двойная связь аллильной группы эвгенола мигрирует в сопряженное с кольцом положение, и в результате перегруппировки получается изоэвгенол. Последний ацетилируют для защиты фенольного гидроксила, а затем окисляют в мягких условиях (бихромат, электрохимическое окисление, озон), причем двойная связь а-про-пенильной группы разрывается и образуется альдегидная группа [c.384]

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в п-оксикетон эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NOa, СООН, OR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NOg или СеН СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает. [c.300]

Фенолы получают в результате перегруппировки циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [21] и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—25), оснований 26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы 130]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы. [c.314]

Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [31]. Так, например, 10-метил-2-кето-Д З З - -гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар- [c.314]

При спирогетероциклизации анизола использование других типов нитрилов, кроме метилродана 36, приводит к продуктам диенон-фенольной перегруппировки 48 в ходе выделения [34]. [c.487]

Переработку циклогенсанономсима в капролактам осуществляют по схеме, принятой в фенольном и окислительном способах Особенностью процесса является повторное использование хлористого водорода, выделяющегося при перегруппировке, а также необкодимость очистки капролактама от специфичесвих примесей, образующихся на стадии нитрозирования и перегруппи-ровии циклогексаноноксима. Соответствующее качество капролактама обеспечивается комбинированием различных методов хи- [c.228]

Диазосоединения, фотолиз Л-36 Диазотирование И-12, И-13, И-146, И-14г, И-1ба, К-42, К-45а, Л-За, М-1а, Н-16, Н-2а, Н-9 Диарилового эфира синтез И-15 Диастереоселективные реакции ВЧ 6 Дигидропираны М-17, П-Зб, П-Зг Дигидропиридины М-1 За Диенон-фенольная перегруппировка Л-24в [c.678]

Этими примерами отнюдь не ограничиваются превращения перекрестно-сопряженных диенонов при облучении. Еще в 1911 г. Штаудингер [245] установил, что при облучении р-лактона XXXVIII в бензоле также происходит диенон-фенольная перегруппировка [245]. Превращение соединения XXXVIIIa в соединение ХХХУ1Пб представляет собой свободнорадикальную [c.397]

Как упоминалось выше, при этанолизе лигнина этоксильные группы вводятся в лигннн, а фенольные гидроксильные группы освобождаются. Одновременно при расщеплении и перегруппировке образуется четыре мономерных этанольных продукта, или кетоны Гибберта , происходящие из а-оксикониферилового спирта или гваяцилглицерина, которые, вероятно, являются составными частями макромолекулы лигнина древесины (см. Густафсон и сотрудники [14] Адлер и сотрудники [2, 4, 5]). [c.520]

Такого типа соединения легко претерпевают диенон-фенольную перегруппировку в алкилгидрохиноны [c.386]

НЛИ фенольных ингибиторов, возникающих благодаря гетероциклической перегруппировке гидронероксидов, например гид-2 19 [c.19]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Дигидробензофураны (кумараны) образуются чрезвычайно легко из о-аллилфенолов [15а, 21]. Столь легкое присоединение фенольного гидроксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. При пиролизе таких эфиров в присутствии кислот дигидробензофураны получаются с удовлетворительными выходами [22]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология