Катализ органических реакций гетерогенный

Все катализа горы можно подразделить па два типа гомогенные и гетерогенные. Примером гомогенного катализатора является диоксид азота N0 , присутствие которого сильно ускоряет окисление 8(1У) в 8(У1) в процессе получения серной кислоты (описанном в разд. 20.7). С многочисленными примерами гомогенных катализаторов можно встретиться при изучении органических реакций, где катализатором часто служит просто протон или гидрид-ион. Очень часто в роли катализаторов выступают ионы металлов, такие, как Ре(1]) или Ре(П1). Иногда катализатором оказывается сам продукт реакции, В таких случаях мы имеем дело с автокатализом. Например, скорость восстановления азотной кислоты возрастает в присутствии азотистой кислоты, которая может быть одним из продуктов этой реакции. [c.226]

Исследования природы и механизмов образования продуктов уплотнения (углистых веществ и смол), образующихся и накапливающихся на поверхности гетерогенных катализаторов органических реакций, а также их роли в осуществлении гетерогенно-каталитических превращений органических веществ различных классов уже несколько лет ведутся в лаборатории органического катализа МГУ. [c.164]

Принцип контакта позволяет в каждой элементарной реакции легко установить, какие атомы молекулы соприкасаются между собой. Группу таких атомов мы называем индексной группой она является аналогом функциональной группы в органической химии. Реакции органического катализа на избирательных гетерогенных катализаторах, в отличие от реакций в растворах, чаще всего бывают элементарными или состоят из небольшого числа элементарных стадий. Согласно принципу контакта реагирующие атомы в определенный момент времени должны соприкасаться и с катализатором [5]. [c.8]

К органическим реакциям, протекающим на поверхности гетерогенных катализаторов (переходные металлы, оксиды металлов и другие металлсодержащие соединения), можно применить представления о координационной и металлоорганической химии гомогенного металлокомплексного катализа. [c.693]

Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не входит в состав конечных продуктов В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому установлению равновесия Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких) Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа В органических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы [c.156]

На кафедре органического катализа МГУ проводились специальные исследования, касающиеся природы и механизма смоло- и углеобразования на гетерогенных катализаторах органических реакций, а также исследования, касающиеся влияния этих отложений на каталитические свойства катализаторов и их роли в отдельных сложных реакциях. Ниже приведен обзор, основанный на результатах этих работ и на некоторых литературных данных. [c.263]

В отличие от гомогенного катализа в растворах, гетерогенный катализ применительно к органическим реакциям в прошлом веке мало изучался и еще меньше использовался в практике. Систематическое исследование органических реакций, проводимых при помощи твердых катализаторов, а также широкое овладение этими процессами в органической химии относятся только к первой четверти XX столетия. Создание капитальных работ в этом направлении начинается почти одновременно в двух странах в России с 1900 г. Ипатьевым и во Франции с 1897 г. Сабатье. Работы Ипатьева и Сабатье взаимно дополняли друг друга и составили прочный фундамент для построения современного гетерогенного катализа в органической химии. [c.25]

В отличие от гомогенного катализа в растворах, гетерогенный катализ применительно к органическим реакциям в прошлом веке почти не изучался и не использовался в синтезе. Начало систематическим исследованиям органических реакций на твердых катализаторах было положено на грани двух столетий Сабатье (с 1897 г. во Франции) и Ипатьевым (с 1900 г. в России). [c.97]

В последние годы широкое распространение получил стереоспецифический гетерогенный катализ различных реакций на органических оптически активных полимерах и на диссимметрических комплексных соединениях. [c.44]

В последние годы, характеризующиеся многими интересными работами в области различных реакций гетерогенного катализа, к сожалению, сравнительно мало уделялось внимания гомогенному катализу вообще и, в частности, применительно к реакциям хлорирования углеводородов. Тем не менее гомогенный катализ, с нашей точки зрения, обладает богатейшими возможностями как для использования его с целью выяснения важных теоретических вопросов химической кинетики и реакционной способности, так и для создания новых химико-технологических процессов нереработки у1 леводородов в различные продукты органического синтеза. [c.283]

В химии — определение качественного и количественного состава веществ, определение растворимости, плотности насыщенных паров, коэффициентов диффузии, исследования в области химической кинетики и электрохимии, изучение гетерогенного катализа, изучение механизмов и кинетики органических реакций. [c.36]

Таким образом, можно говорить о трех типах катализа гомогенном, гомогенно-гетерогенном (включая теорию цепных реакций) и гетерогенном. Мы воздержимся от рассмотрения в историческом аспекте этих направлений, так как иначе пришлось бы во многом повторять содержание двух обстоятельных монографий Кузнецова [12, 100]. Следует только отметить, что важнейшие практически задачи, стоящие сейчас перед каталитической органической химией, решают главным образом еще эмпирическим путем или опираясь на частные закономерности и соображения зачастую скорее интуитивные, чем теоретически дедуцированные. [c.187]

Каталитические свойства соединений меди. Соединения меда катализуют чрезвычайно широкий круг реакций, гетерогенных, го- могенных, в газовой- фазе, в органических растворителях и в вод- [c.489]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

До настоящего времени каталитические реакции не нашли значительного применения в органическом качественном анализе. Известно, что каталитическое ускорение химических реакций часто обусловлено присутствием минимального количества (следов) вещества. Следы вещества принимают участие в промежуточных реакциях и ограничивают их активность в ряде определенных гомогенных и гетерогенных систем. Процесс ускорения реакций может быть использован для разработки специфических и чувствительных реакций на соответствующие катализаторы. Значение каталитических реакций долгое время недооценивали при поисках новых специфических реакций. Однако исследователям, заинтересовавшимся этим явлением, удалось за относительно короткий срок создать много чувствительных и специфических реакций, применимых в качественном неорганическом анализе и в капельном анализе. Нет никакого сомнения, что каталитическое ускорение чисто органических реакций органическими катализаторами также сможет быть использовано в анализе. Характерным примером является катализируемое глицерином разложение щавелевой кислоты, которое позволяет обнаружить глицерин микрометодом. Несмотря на то, что органических соединений во много раз больше, чем неорганических, и что они значительно многообразнее, они реже, чем неорганические ионы, проявляют каталитическое действие, видимо, вследствие отсутствия способности изменять свое валентное состояние. Использование катализа в ана- [c.45]

Относительно ее роли в выяснении механизма органических реакций можно сказать, что стереохимия еще не получила широкого распространения в исследованиях гетерогенного катализа. Однако в результате усовершенствования методов выделения и анализа сложных смесей такие исследования начинают приобретать все возрастающее значение. [c.127]

В книге изложены механизмы типовых реакций органического синтеза, даны научные основы гомогенного и гетерогенного катализа и гетерофазных процессов. Даны методы термодинамического расчета, кинетического исследования и математического описания простых и сложных органических реакций. Изложено применение этих данных для выбора реакторов и технологических параметров процесса с привлечением основ теории реакторов и оптимизации. Книга снабжена многочисленными примерами, иллюстрирующими способы исследования процесса и практическое применение полученных данных приведены примеры и упражнения по разным разделам курса. [c.2]

Катализ может быть гетерогенным, как в случае с губчатой платиной, когда реакция идет на поверхности катализатора, или гомогенным, когда катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение с реагентом непосредственно в растворе. Катализ очень распространен в органической химии. С гетерогенным катализом мы встречались, например, при гидрировании этилена до этана (стр. 35), а с гомогенным — при этерификации карбоновых кислот (стр. 129), в этом случае катализатором служат положительно заряженные ионы водорода. [c.175]

Как скрытое и явное сопряжение, так и инициирование органических реакций адсорбированным водородом очень широко распространено в гетерогенном органическом катализе. Оно облегчается высокой подвижностью водорода на поверхности многих металлов и полупроводников и разнообразием его поверхностных форм. Второй, более сложный пример — скрытое сопряжение стадий при получении дивинила из этанола по Лебедеву. Процесс можно выразить следующим брутто-уравнением [c.34]

В органической химии очень много примеров гетерогенного катализа. Первая органическая реакция, которая была изучена,—это разложение паров этилового спирта. [c.16]

Оанавной профилирующий практикум Катализ в органической химии. Гетерогенный катализ — проводится на IV курсе. Задачей его является изучение студентами типичных каталитических реакций, значительная часть которых представляет практический интерес. Опыт проведения практикума позволил из большого числа разнообразных каталитических процессов отобрать методически наиболее удобные. В программу включены задачи и коллоквиумы по следующим разделам 1) каталитическая гидрогенизация, 2) каталитическая дегидрогенизация и дегидроциклизация каталитический крекинг, 3) каталитическая гидратация и дегидратация, 4) каталитическое окисление, 5) каталитическое алкилирование. [c.214]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

В катализе разделение реакций на наралле.льпыеи последовательные не мон ет быть строгим но нескольким причинам а) Часто встречаются процессы с явным наложением параллельных реакций на последовательные. Это, в частности, четко показано с помощью изотопной метки по углероду для каталитического окисления органических соединений кислородом [17] (рис. 1). б) Однако и в тех случаях, когда различные стабильные продукты, как, например, различные кислородные органические соединения, поддающиеся выделению, образуются практически независимо и параллельно, оиитез каждого из этих продуктов на любом катализаторе проходит через ряд последовательных скрытых этапов, в большинстве которых участвуют или образуются лабильные активные вещества [18]. Новые физические методы исследования быстро расширяют наши знания о характере и свойствах этих иродуктов. В гетерогенном катализе можно ожидать уменьшения числа независимых параллельных процессов при повышении однородности поверхности в микрохимическом и энергетическом отношении. При прочих равных условиях в гомогенном катализе параллельные независимые реакции должны быть меньше распространены, чем в гетерогенном. [c.19]

Богатый материал, полученный в результате развития органической химии во второй половине прошлого столетия, позволил по-новому решать сложные вопросы, относящиеся к пирогенети-ческим органическим реакциям. Теория химического строения к концу прошлого века была в состоянии указать на преимущественные направления в изменении молекул, на относительную устойчив10сть разных органических соединений, на различия в так называемой подвижности атомов и радикалов, составляющих молекулу. Достижения органического синтеза служили хорошим руководством для практического осуществления органических реакций, определения влияния внешних условий на ход пирогене-тических процессов разложения, полимеризации и изомериза-дии. Все это позволило установить характер действия катализатора в условиях высоких тем перату р и отграничить его влияние от влияния других факторов. Развитие органического синтеза потребовало максимального совершенствования аналитической практики, которая особенно была важна при работах в области пирогенетических реакций с применением катализаторов. Короче говоря, успехи классической органической химии подготовили как само появление, так и почву для быстрого развития гетерогенного органического катализа. [c.26]

Одновременно с работами Фокина к исследованиям в области катализа и кинетики приступил Орлов — ученик Марковни-кова, впоследствии выдающийся химик. К гетерогенному катализу как методу осуществления органических реакций он пришел под влиянием работ Сабатье и Ипатьева. Тематика его синтетических исследований всецело определялась первыми работами, которые были выполнены им в целях изучения конденсации формальдегида с ароматическими и жирными соединениями. Здесь мы видим пример прямого перехода от гомогенного катализа к гетерогенному как более приемлемому в практическом отношении и более перспективному методу. [c.61]

Первой ступенью в развитии гетерогенно-каталитического синтеза являются исследования Сабатье [4]. В них затрагивается целый ряд органических реакций, но наиболее разработанной областью является гидрогенизация органических соединений. Применяя в качестве катализатора свежевосстановленный никель, Сабатье уже тогда показал преимущества гетерогенного катализа. Реакции гидрогенизации происходили в одну стадию с применением газообразного водорода и часто приводили к количественным выходам целевых продуктов алканов из ал-кенов, циклоалкаыов из бензола и его гомологов, спиртов из альдегидов и кетонов. Отпала необходимость в сложном оформлении синтезов методика экспериментов Сабатье состояла в основном в пропускании смеси паров органического вещества с водородом через трубку с катализатором. [c.98]

Как уже отмечалось нами во Введении, во всех разделах этой книги (включая и настоящую главу) рассмотрению подлежат исследования, в которых наиболее отчетливо (без трудноучитываемых влияний) проявляется зависимость между строением и реакционной способностью органических соединений. Поэтому некоторые направления исследований развития кинетики органических реакций (радиационная кинетика, гетерогенный катализ, применение изотопно-кинетических методов исследования, электродные процессы) в середине 50—60-х годах нами не анализировались. Необходимость исключения этих направлений можно продемонстрировать на отдельных примерах. [c.113]

По-видимому, при многих окислительно-восстановительных реакциях имеет- место гетерогенный катализ. Так, реакции восстановления AgBr различными восстановителями (проявителями) катализируются металлическим серебром, а также сульфидом и селенидом серебра . Реакция горения водорода катализируется многими платиновыми металлами, реакция окисления о-фенилендиамина кислородом катализируется гидроокисью магния . Многочисленные реакции взаимодействия органических и неорганических соединений с водородом катализируются солями меди и серебра . [c.80]

Мы рассмотрели один из возможных путей инициирования процесса — взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения КН+, образующегося при взаимодействии КН с катализатором. Так обстоит дело с катализом [c.78]

Так как эти соотношения включают в себя зависимости, линейно связанные с изменением энергии Гиббса, они были в общем виде сформулированы как линейные соотношения свободной энергии [122] или внетермодинамические соотношения [227]. Последний термин был введен потому, что рассматриваемые корреляции не являются формально структурной частью термодинамики, находясь, строго говоря, вне ее сферы. В то же время, они приближаются к термодинамическим трактовкам тем, что не требуют детального микроскопического анализа систем. Подробное рассмотрение линейных соотношений энергии Гиббса в органических реакциях было проведено в монографии [227 ], а обзоры их проявления в гетерогенном катализе — в [228, 451 ]. [c.237]

Впервые эта реакции была осуществлена исиовоаоложником применении гетерогенного катализа органической химии, русским ученым М. М. Зайце р.ым в 1872 г. [c.418]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

Так как кислотно-основной катализ может происходить в растворителях, не принимающих участия в реакции (т. е. не вы-аывающих диссоциацию и т. п.), то представляет интерес выяснить, происходит ли катализ при полном отсутствии растворителя, то есть в газовой фазе. Практические трудности, связанные с неустойчивостью или с низкой летучестью реагирующих веществ, часто препятствуют исследованию вопроса, но в некоторых случаях было обнаружено 17—20], что катализ кислотами действительно может происходить при отсутствии растворителя, хотя часто местом реакции оказываются главным образом стенки реакционного сосуда. Гомогенный катализ кислотой наблюдался в газовой фазе для одной только реакции, а именно, для димеризации циклопентадиена. Преобладание гетерогенных реакций можно объяснить на основании механизма реакции, о чем будет сказано ниже. Согласно этому механизму, происходит значительное отдаление заряда, чему способствует наличие любого вещества, способного поляризоваться, например того, из которого изготовлены стенки сосуда (ср. [21]). В этой связи интересно отметить, что иногда кислотно-основной катализ может происходить по гетерогенному механизму на поверхности твердого катализатора. Так, например, ионообменные смолы оказались активными кислотными катализаторами в реакции этерификации [22 а, 22 6]. Возможно также, что некоторые кислородные катализаторы, применяемые в различных органических реакциях, используемых в промышленности, действуют как кислоты или основания [22 в] о кислотно-основном катализе этого типа имеется еще мало сведений. [c.15]

С появлением искусственных ионообменных смол открылись новые возможности катализа, особенно органического. Будучи сильными твердыми кислотами или соответственно твердыми основаниями, ионообменные смолы способствовали протеканию реакций и в какой-то мере создавали новые возможности органического синтеза. Здесь речь идет преимущественно о реакциях, которые до того времени проводились благодаря кислотному или щелочному катализу. В технике наиболее важными стали прежде всего реакции в гомогенной жидкой фазе, соответственно жидкостей в эмульсии и жидкостей с парами. Вместо добавления к реакционной смеси в качестве катализатора минеральной кислоты или сильной щелочи вводят твердую ионообменную смолу в Н- или ОН-форме. Тем самым вместо гомогенного катализа имеет место гетерогенный в твердо-жидкой или твердопарообразной фазах. Преимущества рассмотренного способа следующие [c.398]

Для оольшинства углеводородов, особенно в жидкой фазе, характерны автокаталитические окислительные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвленных цепей с первоначальным образованием органических перекисных и бескислородных радикалов ROg и Й. Для этих процессов характерны периоды индукции и чувствительность к действию инициирующих и ингибирующих примесей. Часто реакции начинаются на стенках реактора. Сходные явления встречаются и в катализе, считающемся часто гетерогенным [7]. В нашей лаборатории несколько лет изучается действие органических [8] и неорганических катализаторов [9] на окисление жидких углеводородов, начинающееся с образова- [c.46]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология