Кинетика гетерогенных реакций гомогенных реакций

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Вслед за кратким обзором основных понятий и терминологии кинетики химических реакций рассмотрены реакции в гомогенных средах, неизотермические процессы, проточные реакторы, гетерогенные каталитические процессы, реакции в слое зернистого материала и методы моделирования. В конце дано очень краткое описание типов химических реакторов, применяемых в промышленности. [c.10]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Адсорбционные явления, происходящие на поверхности раздела между твердой, жидкой и газообразной фазами, оказывают большое влияние на кинетику гетерогенных реакций. Прежде всего наблюдаются отклонения от порядка реакции соответствующей гомогенной реакции (получают порядок реакции от О до 1). Скорость реакции в таких случаях зависит от площади поверхности раздела. Ввиду важности явлений адсорбции для гетерогенных реакций рассмотрим сначала более подробно адсорбционное равновесие. [c.187]

Примеры применения методов ЛВА и ЦВА для исследования реакции с переносом заряда и сопряженных химических реакций настолько многочисленны, что полный их обзор выходит за рамки этой главы. Выбор описываемых ниже примеров определялся стремлением авторов показать современное состояние искусства исследования кинетики гетерогенных и гомогенных реакций. [c.105]

Пока мало использованы возможности применения для доказательства неоднородности процессов, описываемых уравнениями нулевого и целых порядков, что приводит к имитации соответствующих типов кинетики гетерогенных реакций на однородных поверхностях и кинетики гомогенных реакций. [c.122]

Под гомогенными понимают реакции, происходящие в одной фазе. Кинетика гетерогенных реакций изучена намного меньше. [c.300]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процессов отражает многообразие моделей физико-химических механизмов в конденсированных системах. В связи с этим неоднократно делались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности, Н. С. Акулов предложил уравнение, которое применимо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций [c.180]

Гетерогенные реакции. Когда реакция совершается между веществами, находящимися в различных фазах, то законы кинетики гомогенных реакций уже не могут быть применены. [c.122]

За исключением последнего класса реакций законы формальной кинетики гетерогенных реакций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакций. К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической области, могут быть применимы уравнения реакций с тем лишь отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. [c.106]

Следует особенно подчеркнуть значение доклада И. М. Лифшица. Существовала теория гомогенных равновесий, которую Юри и другие авторы приспособили к расчету гетерогенных равновесий, оперируя весьма упрощенными представлениями. Работы И. М. Лифшица показывают ограниченную применимость таких методов. Для кристаллической решетки надо суммировать все дебаевские частоты, а не пользоваться одной частотой. Авторы дали очень изящный прямой метод расчета гетерогенных изотопных равновесий, основанный на глубоком квантово-механическом и статистическом анализе явлений. Легко показать, что из новой теории гетерогенных равновесий изотопов вытекают новые выводы и для кинетики гетерогенных реакций. Для расчета водородных равновесий это может иметь прямое практическое значение. [c.369]

Потом может возникнуть необходимость рассмотреть химическую кинетику, так как состояние О обычно полностью задано, состояние 5 неизвестно. Для установления величины отклонения состояния 5 от термодинамического равновесия может оказаться необходимым воспользоваться законами гетерогенных и гомогенных реакций. [c.190]

Обычно при изложении химической кинетики ограничиваются рассмотрением гомогенных реакций. Однако большинство реакций в промышленности протекает в гетерогенной системе. Поэтому в данном разделе рассматриваются не только гомогенные, но и гетерогенные реакции. Гомогенными принято называть реакции, компоненты которых полностью смешиваются между собой, вследствие чего концентрация каждого из них во всех точках реакционного пространства одинакова. Гетерогенными обычно называют реакции, компоненты которых не смешиваются или смешиваются лишь ограниченно особенностью реакционной системы в этом случае является наличие нескольких фаз и градиента концентраций реагирующих компонентов между фазами [c.76]

Для гетерогенной кинетики, даже если ограничить ее реакциями газ — твердое тело, характерно большое разнообразие ситуаций, что создает серьезные трудности при попытке изложить этот предмет с общих позиций и организовать его преподавание. Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой попытку синтезировать нечто среднее между монографией, предназначенной для исследователей, и учебником для студентов и аспирантов. По этой причине в ней, в частности, нельзя найти исчерпывающего библиографического обзора. И наоборот, чтобы избежать различных толкований в определении скорости реакции и облегчить переход к способам описания, принятым в гомогенной кинетике, нам пришлось включить в эту книгу главу, содержащую точные формулировки таких понятий, как глубина протекания и степень превращения реакции. Кроме того, одной из основных наших задач было установление связи между кинетикой гетерогенных процессов и гомогенной кинетикой, и не только с точки зрения формальных аналогий, но и по отношению к методам изучения кинетических механизмов реакций. [c.7]

Во время работы над этой книгой мы ставили задачу выдвинуть, по крайней мере в области кинетики гетерогенных реакций газ — твердое тело, единую концепцию, которая, не маскируя особенности этого раздела химической кинетики, способствовала бы упорядочению различных ее частей в единую логическую конструкцию. Мы также стремились подчеркнуть те аналогии, которые имеются между кинетикой гомогенных и кинетикой гетерогенных реакций. [c.11]

Рассмотренные выше результаты свидетельствуют о важности систематических исследований и сопоставления кинетических параметров сходных гетерогенных и гомогенных реакций электронного переноса. В данной главе были рассмотрены реакции одноядерных комплексов металлов. Сведения о кинетике и механизме электродных реакций многоядерных комплексов металлов очень малочисленны и здесь не рассматриваются. [c.168]

Для процесса горения твердого топлива безусловный интерес представляют реакции горения окиси углерода и водорода. Для твердых топлив, богатых летучими веществами, в ряде прсцессов и технологических схем необходимо знать характеристики горения углеводородных газов. Механизм и кинетика гомогенных реакций горения рассмотрены в гл. VH настоящей книги. Кроме указанных выше вторичных реакций, перечень их следует продолжить гетерогенными реакциями разложения углекислоты и водяного пара, реакцией конверсии окиси углерода водяным паром и семейством реакций метанообразования, которые с заметными скоростями протекают при газификации под высоким давлением. [c.147]

Кинетику гетерогенного катализа изучать значительно труднее, чем кинетику гомогенного катализа, поскольку концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в газовой фазе экспериментально определять проще, чем в поверхностной фазе, где непосредственно протекает гетерогенная реакция. По аналогия с гомогенными системами истинная кинетика гетерогенной реакции определяется видом зави.си-мости скорости реакции от поверхностных концентраций. На П рактике, однако, наблюдается лишь кажущаяся кинетика, выражаемая зависи-М Остью. скорости реакции от давления (различных газ.ов. Соотношение между истинной и кажущейся кинетикой определяется адсорбционным равновесием, т. е.. связью между ко.нцентрациями в л.овер Хностн.ой и газовой фазах. В этом разделе ра-осматривается вл.ия,ние адсорбционного равновесия на кинетику гетеро.генного катализа. [c.533]

Реакции деструкции полимерной матрицы и разрушения или отщепления функциональных групп протекают в фазе набухшего ионообменника, и внешний раствор может служить лишь поставщиком реагентов и местом отвода продуктов реакции. Таким образом, реакционная зона в системе ионит — раствор находится в фазе ионообменника, фактически на границе между твердым полимером и сорбированной водой или другим растворителем. Отсутствие поверхности раздела между полимерной матрицей и сорбированным раствором в широком диапазоне изменения обменной емкости позволяет отнести набухшие иониты к особому классу веществ, кинетика разрушения которых не может рассматриваться на основе классических принципов гетерогенных и гомогенных реакций. С учетом приведенной модели набухшего ионита при рассмотрении кинетики их деструкции и отщепления функциональных групп наиболее правильно рассматривать реакции как гетерогенные, а в качестве реакционной зоны следует рассматривать не поверхность, а массу полимерной матрицы, не содержащей фиксированных ионов, или число потенциально активных центров, способных удерживать функциональные группы, в единице массы полимера. В этом случае достигается однозначность начального и конечного состояния системы при введении и отщеплении функциональных групп в ионообменных материалах. В тех случаях, когда масса полимерной матрицы ие изменяется, создаются наиболее благоприятные предпосылки для получения простых кинетических уравнений. [c.122]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

В области кинетики гетерогенных реакций, как правило, оценка констант в математических выражениях затруднена, за исключением случая, когда анаморфозы кривых приводят к простому графическому определению этих констант, вопреки тому что часто бывает в кинетике гомогенных реакций. [c.220]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Несмотря на эти ограничения, не следует слишком уменьшать значение и полезность изложенных теорий. В действительности, они правильно описывают гетерогенные реакции, хотя и идеализированные, но совпадающие по характеру с экспериментальными. Они описывают изменения реакционной поверхности раздела с той же достоверностью, с какой реакции простых типов в кинетике гомогенных реакций описывают сложный характер гомогенных процессов. Построение этих теорий позволяет выявить различия между гетерогенной кинетикой и гомогенной кинетикой. Сам факт их существования свидетельствует об освобождении от представлений кинетики гомогенных реакций, которые довольно долго определяли характер развития теории гетерогенных реакций. [c.456]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Кинетика иолимеризации Циглера — Натта достаточно сложна, как и другие аспекты этого процесса. Прп этом кинетика гомогенной полимеризации обсчитывается, как правило, легче, чем кинетика гетерогенной реакции. Для гомогенных процессов применимы те же закономерности, что п для некоординационпой ионной полимеризации (гл. 5). Необходимо только учитывать реакции обрыва. Хотя законы кинетики гомогенных реакций в ряде случаев были весьма успешно перенесены на гетерогенную полимеризацию Циглера — Натта, это следует признать скорее исключением, чем правилом. Для корректной обработки гетерогенных процессов необходимо пользоваться уравнениями для гетерогенной кинетики [73]. Общие закономерности такого подхода будут кратко рассмотрены ниже [9, 58, 74, 75]. [c.525]

Лит. Ф р а н К-к аменецкий Д. А., Кинетика сложных реакций, ч. 1— Гомогенные реакции, Усп. химии, 1941, 10, вып. 4, 373 ч. 2 — Гетерогенные реакции, там же, 10, вып. 5, 544 Т е м к и н М. И., Теория стационарных реакций, в сб. Научные основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск, 1964, стр. 46 Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964. М. И. Темкин. [c.455]

Изучение кинетики гетерогенных реакций требует применения специальных методов исследования и совершенствования кинетических методов, используемых для гомогенных реакций. В решение этой проблемы советские ученые также внесли большой вклад. Статистические методы изучения кинетики гетерогенных реакций разрабатывались и применялись в работах Д. В. Сокольского [366], С. Л. Кинер-мана [367], А. А. Баландина и В. Э. Вассерберга [368], Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [369], М. С. Захарьевского [370] и других авторов. Недостатком интегральных статистических методов является необходимость предположения квазистационарного состояния системы, реальные отклонения от которого приводят к недостаточной точности измерений. [c.65]