Некоторые альтернативные механизмы

Были предприняты многочисленные попытки для установления того, согласуются ли отдельные общепринятые механизмы с принципом наименьшего движения [4]. Трудность состоит в том, чтобы сопоставить влияние перемещений ядер, которые оценить легко, с возмущением электронного облака, что сделать сложнее. Обычная процедура заключается в использовании весовых множителей, базирующихся на силовых постоянных растяжения и деформации связей. Затем производится сопоставление альтернативных механизмов с помощью некоторой процедуры минимизации. Такие расчеты показывают, что обычно, но не всегда, принцип наименьшего движения выполняется. [c.279]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Широко применяется конденсация о-аминофенолов с гидро-ксихинонами, в частности с 2-гидрокси-1,4-нафтохинонами. Механизм этой реакции сложен [25] ее основное направление включает замещение гидроксигруппы хинона на аминогруппу амино-фенола с образованием о-гидроксианилинохинона (в некоторых случаях он может быть выделен) и взаимодействие гидроксигруппы с соседней карбонильной группой, приводящее к образованию полуацеталя. Полуацеталь затем с потерей гидроксид-иона может превратиться в оксониевый ион, который подвергается атаке аминогруппы второй молекулы о-аминофенола. Наконец, происходит циклизация с выбросом молекулы исходного о-аминофенола (схема 24). По такому же механизму может протекать реакция и в случае гидроксибензохинонов, однако возможны и альтернативные пути превращений. Например, карбениевый ион, образующийся из полуацеталя, имеет дефицит, электронов в положении 3 и может присоединять о-аминофенол по этому положению с последующей циклизацией и окислением в трифендиоксазин (схема 25). [c.585]

Некоторые альтернативные механизмы [c.548]

Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51]

Если тенденции, рассмотренные в пунктах д ш е, недостаточно сильно выражены, или если они вообще не играют роли, следует принять альтернативный механизм (некоторое видоизменение механизма, предложенного в литературе [5]), а именно [c.91]

На основании данных послетестового вопросника, заполненного испытуемыми, мы выявили несколько альтернативных механизмов, которыми пользовались некоторые из них при ответе на вопросы. К счастью, есть возможность проанализировать фактический материал в связи с каждым из этих механизмов, чтобы выяснить, имеются ли данные в его пользу. Некоторые из этих механизмов не имеют никакого отношения к компасному чувству, но, по-видимому, полностью подтверждаются корнеллскими данными, как и в случае механизма, постулированного Бэкером. Очевидно, что все это-варианты апостериорного анализа, поэтому на их основании нельзя придти к какому-либо окончательному выводу. Мы рассматриваем наши собственные пробы лишь как предварительные исследования, однако гипотезы, которые описаны ниже и которые в той или иной степени подтверждаются нашими данными, могут быть использованы как априорные предсказания, способные служить основой для будущих тестов. [c.394]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Вышеприведенные и некоторые другие наблюдения легли в основу гипотезы селективной стабилизации , как механизма образования функциональных синапсов и нейронной сети [8]. Постулируется, что имеется определенный избыток лабильных контактов и только немногие из них превращаются в стабильные синапсы. Альтернативная гипотеза Сперри (теория программирования) предполагает специфическое химическое сродство между окончаниями аксонов и постсинаптической клеткой, которое генетически запрограммировано и однозначно приводит к стабильному синапсу. [c.330]

Несколько слов необходимо сказать о том, что к ответам следует подходить с осторожностью. Большинство из них в той или иной степени взято непосредственно из литературы, по крайней мере это относится к основным аргументам. Некоторые из них были модифицированы, если, по мнению авторов, другие заключения были более оправданными. Весьма вероятно, что некоторые ответы неточны, особенно если механизм реакции был предложен на основании ограниченно доступной информации. Однако эти механизмы являются наилучшими из возможных в настоящее время. Дальнейшее изучение многих реакций, рассматривавшихся первоначально как простые, показало, что в действительности их механизмы очень сложны. Это, несомненно, справедливо и для ряда задач, предложенных в настоящей книге. Во многих случаях возможны также альтернативные ответы. Мы попытались, где это возможно, привести эти ответы. Необходимо заметить, однако, что число разумных альтернатив гораздо меньше, чем число ответов, которые могут быть предложены студентами. Поэтому все другие заключения должны быть тщательно изучены, прежде чем считать их такими же хорошими , как и приведенные в книге. [c.6]

Каким бы ни был механизм образования феназин-1,6-ди-карбоновой кислоты (6.57), в настоящее время ясно, что она является первым феназиновым продуктом и предшественником других феназинов, синтезирующихся по ответвляющимся и альтернативным путям. Некоторые из этих путей показаны на рис. 6.10. Считается, что ОН-группы при С-1 и С-6 вводятся прямым окислительным замещением карбоксильных групп, в то время как ОН-группы в других положениях появляются в результате обычного ароматического гидроксилирования. Ы-Окисление, приводящее к образованию М-оксидной структуры иодинина, представляет собой ферментативный процесс. [c.243]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

Альтернативный механизм предусматривает декарбоксилирование уже на стадии образования протонированного карбиноламина (продукта присоединения), которое происходит с одновременным отщеплениед амина [схема (58), /Сз]. Некоторые кинетические данные позволяют отдать предпочтение второму механизму в случае катализированного анилином декарбоксилирования оксалоацетата в воде [115] сходный дшханизм наблюдается при декарбоксилировании дибромидов коричной кислоты в неводных растворителях, которое-протекает как согласованное /гаранс-отщепление (Х] 1Х) [116] [c.99]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

В начале 60-х годов в США был опубликован сборник Нерешенные проблемы в химии полимеров (русский перевод см. в [1 ]). Мортон и Мэйо уделили в нем внимание механизму ионной полимеризации, подчеркнув общее значение природы реакционной среды и противоиона как факторов, определяющих кинетику процесса, строение макромолекул и состав сополимеров. В те годы было трудно идти намного дальше констатации этого факта. Интересно рассмотреть в том же плане современное состояние данной области науки, в которой несмотря на существенно возросший объем экспериментального материала, ряд проблем продолжает оставаться нерешенным. Об этом свидетельствует необходимость выбора между альтернативными механизмами реакций в большинстве конкретных систем, для чего далеко не всегда имеются достаточно твердые основания. Остановимся лишь на некоторых моментах, которые могли бы служить иллюстрацией для такого утверждения. [c.280]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Если применить описанный подход к синтезу любого соединения — по любому механизму, правильному или неправильному, вывод будет тот же пока исходное вещество и реагент (или среда) оптически неактивны, будут получаться оптически неактивные продукты. На некоторых стадиях для реакции возможны два альтернативных пути, из которых один приводит к одному энантиомеру, а второй — к другому. Эти два пути всегда будут эквивалентными, и выбор между ними произволен. Факты согласуются с этими предска- [c.131]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

В ходе развития (рис. 11.1) клетка анализирует множество альтернативных путей роста и, следовательно, перебирает много решений. Клетки матрикса, например, могут развиваться либо в глиобласты, либо в нейробласты. Глиобласты затем дифференцируют в различные типы глиальных клеток, а некоторые из них получают сигнал к дифференциации до миелина. Дифференциация нейробластов сопровождается появлением таких функций нервной клетки, как электровозбудимость, синтез нейромедиаторов и образования синапсов. Биохимические механизмы, лежащие в основе этих стадий дифференциации, в основном неизвестны, но уже имеется целый ряд исследований в этом направлении. При этом исключительно ценной из-за относительной простоты и гомогенности оказалась автономная нервная системы [1]. После ее рассмотрения мы перейдем к последним биохимическим исследованиям дифференциации нерв- [c.320]

С учетом этих особенностей горения у пределов распространения скорость турбулентного горения и в этих 0 ытах оказывается независящей от скорости ламинарного горения и связанной с температурой горения — вывод, несовмест мый с ламинарным механизмом турбулентного горения. Альтернативным по отноше ИЮ к ламинарному горению является последовательное самовоспламенение. Это означает, что турбулентное перемешивание свежего газа с продуктами сгора ия приводит и к возникновению воспламенения и к последующему его угасанию, создавая таким образом процесс пульсирующего воспламенения. Цикл воспламенения и затухания осуществляется на протяжении времени, в течение которого в данном элементарном объеме пульсационная скорость изменяется от нуля до некоторого максимального значения и, т. е. за время, близкое 1-с характеристическому, определяемому соотношением (19.10). Соответствующий объем газа, охваченный циклом, определяется Лагранжевым путем диф-фузи 1, т. е. соотношением (19.11). На этом пути возникшее пламя затухает вследствие снижения его температуры в результате интенсивного перемешивания горящего газа со свежим по мере же ослабления перемешивания и теплоотдачи за пределы данного объема в нем возобновляется экзотермическая реакции и восиламенение. Сама периодическая смена горения и затухания, специфичная для турбулентного пламени, возможна [c.293]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Мы неоднократно отмечали, что операторы 5+/-+S-/+ будут смеп1ивать некоторые из состояний [Ms—1, Mi + ) или Ais+l, Mi—1) с состоянием Mg, Mi). Такое смешивание делает частично разрешенными переходы А (Ms+Mi) = 0, которые связаны с релаксационными механизмами с Тх. В качестве альтернативного пути, обозначенного Тхх на рис. 13-4, а, могут быть использованы переходы А Ms+Mi) = 2. Для того чтобы эти переходы стали частично разрешенными, необходимо смешивать состояние Ms-t-l, Aii + 1) или IMs—1, Aij—1) с состоянием [c.395]

Существует также обширная группа реакций щелочного прото-деметаллирования, особенно характерная для производных элементов IV группы, которые выше только упоминались. Медленной стадией в процессах этого рода обычно является ионизация по связи углерод—элемент, которая следует за первоначальной координацией нуклеофила по атому элемента. По отношению к углероду эти реакции могут быть классифицированы как реакции мономолекулярного электрофильного замещения 5 l, в то время как более удобным в некотором отношении является альтернативное их рассмотрение как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома элемента, т. е. механизм 5д,2 — Эти реакции будут [c.143]

Фрагменты X с небольшой массой имеют весьма ограниченный набор возможных брутто-формул, а некоторые из них интерпретируются однозначно. Так, потеря частицы с массой 15 а. е. м. может соответствовать только отщеплению радикала СЩ (но не наличию метильных групп в соединении), 17 —ОН - или ЫНз, 18 — НгО (однозначно), 20 — НР и т. д. Как отмечалось в разделе 4.2, для молекулярных ионов нетипично отщепление частиц с массовыми числами от 4 до 14 и практически невозможно — от 21 до 24, поэтому наличие таких разностей свидетельствует о иеиндивидуальности вещества или о неверном опознании пиков молекулярных ионов. При истолковании характеристических разностей следует учитывать механизмы образования ионов [М — Х]+, привлекая информацию о соответствующих пиках метастабильных ионов (см. раздел 3.3). Наиболее информативными оказываются значения разностей масс при одностадийном элиминировании частиц. Поскольку с ростом массы X роль процессов неодностадийного отщепления, а также число альтернативных брутто-формул X резко возрастает, то таблицу характеристических разностей целесообразно ограничить значением массовых чисел, например 50 (как в данном руководстве). [c.76]

Согласно современным представлениям, трехмерная радикально-инициированная полимеризация гликолевых диэфиров акриловых кислот приводит к образованию не полностью структурированных систем указанного выше типа, а густосетчатых полимерных частиц (микрогелей). При достижении некоторого критического значения их концентрация прекращает увеличиваться. Дальнейшая полимеризация идет по пути наращивания новых слоев густосетчатых полимеров уже с поверхности частиц. В результате укрупнения зерен происходит их соприкосновение друг с другом и сращивание в монолит. Такая модель процесса, базирующаяся на подходе Р. Хаувинка [153]i (ее предпосылки и альтернативные концепции рассмотрены Т. Э. Липатовой [154]), получила всестороннее обоснование и развитие в работах А. А. Берлина и сотр. [155] под названием микрогетерогенной. Действительно, кинетика трехмерной полимеризации диакрилатов описывается уравнением Аврами [156], относящимся к процессам кристаллизационного типа, протекающим, как известно, по гетерогенному механизму, Микрогетерогенная модель постулирует ряд важных следствий, обусловленных уже на самых ранних стадиях процесса (при степени превращения более 1 7о) наличием сформированных в виде плотных зерен макромолекулярных агрегатов, окруженных рыхлыми прослойками [157]. Подобная дефектность -структур может иметь не только физическое, но и химическое происхождение, связанное, в частности, с развитием конкурирующего со структурированием процесса циклизации мономеров [158]. Она существенна как для рассматриваемой ниже проблемы выбора природы дополнительных компонентов адгезионных систем, так и для прогнозирования характеристик трехмерных продуктов, например, физико-механических и термических [159, 160]. [c.40]

Ни то, ни другое не встречается экспериментально, и мы должны заключить, что согласованный механизм не имеет общего распространения в реакциях, которые, как известно, обнаруживают кислотно-основный катализ в водных растворах. Несмотря на это, с помощью согласованного механизма можно объяснить обнаруженную при изучении прототропии ацетона слабую зависимость скорости реакции от [НОАс] [0Ас-]1 Согласно альтернативному объяснению, предложенному Россоти, появление этого члена в кинетическом уравнении связывают, так же как и в первоначальной трактовке Доусона и Спайвея [18] с катализом комплексами АсО- НОАс, с водородной связью. Имеются некоторые сви- [c.184]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

И 5х2. Было бы идеально, если бы удавалось рассчитать значения одного из этих параметров по альтернативным моделям переходных состояний, а затем на основании сравнения рассчет-ных и экспериментальных величин сделать выбор между механизмами. Современное состояние теории и практики в этом вопросе очень далеко от этого идеала. Все, что пока удавалось сделать, — это в некоторых случаях измерить энтропию активации, скажем, для серии реакций, для которых на основании других данных можно предположить изменение механизма реакции с целью выяснить, наблюдается ли при этом соответствующее изменение энтропии. Для некоторых примеров подобное поведение было зафиксировано. Далее, иногда удается показать, что изменения в величинах АУ или ДСр" ", обусловленные из- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология