Катализ с точки зрения электронной теории

С точки зрения электронной теории может быть объясним и органический катализ, однако ввиду своей сложности оп далеко выходит за пределы настоящего пособия. [c.166]

Л. В. Писаржевский получил известность своими исследованиями и в области электронной химии. С 1914 г. он изучал химические превращения с точки зрения представлений об электронной структуре атомов и высказал ряд положений об электронном механизме окислительно-восстановительных процессов. Получила известность также его теория гетерогенного катализа. [c.296]

Электронная структура оксидных катализаторов — полупроводников отличается от структуры металлов наличием энергетического разрыва (запрещенной зоны), отделяющего нижнюю валентную зону, полностью заполненную электронами, от верхней незаполненной зоны проводимости. Энергетический разрыв невелик, и в полупроводниках при какой-либо активации (повышение температуры, излучения) происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Освободившиеся при этом переходе энергетические уровни в валентной зоне рассматриваются как дырки в энергетическом спектре кристалла. Свободные электроны и дырки с точки зрения электронной теории катализа рассматриваются как свободные валентности твердого катализатора, участвующие в поверхностном химическом взаимодействии с реагирующими веществами. Молекулы, адсорбированные на поверхности полупроводника, рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическое строение кристаллической решетки, но составляющие с ней единую систему, так как волновые функции решетки и молекул, сидящих на ее поверхности, перекрываются. [c.225]

Это значит, что при смещении уровня Ферми Р внутри кристалла вверх или вниз (что может быть осуществлено, например, в результате введения в кристалл примесей того или иного типа) уровень Ферми Р, на поверхности будет также смещаться и притом в ту же сторону. На этом основан, с точки зрения электронной теории катализа, механизм промотирующего и отравляющего действия примесей, вводимых внутрь кристалла. [c.147]

Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

КАТАЛИЗ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ [c.67]

Холм и Блу [601 несколько ранее показали гидрирующую и дегидрирующую способность окиси алюминия (особенно после сушки при высокой температуре). Протекание таких окислительно-восстановительных процессов на типичном катализаторе кислотно-основных процессов трудно было объяснить с точки зрения электронной теории катализа. [c.72]

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Так, в п.5 уже было показано, что адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.68]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Энергетический разрыв невелик, и в полупроводниках при какой-либо активации (повышение температуры, излучения) происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Освободившиеся при этом переходе энергетические уровни в валентной зоне рассматриваются как дырки в энергетическом спектре кристалла. Свободные электроны и дырки с точки зрения электронной теории катализа рассматриваются как свободные валентности твердого катализатора, участвующие в поверхностном химическом взаимодействии с реагирующими веществами. Молекулы, адсорбированные на поверхности полупроводника, рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическое строение кристаллической решетки, но составляющие с ней единую систему, так как волновые функции решетки и молекул, сидящих на ее поверхности, перекрываются. [c.245]

Рассмотрен катализ металлами и полупроводниками с точки зрения электронной теории. Для пояснения различных процессов перехода электронов обсуждены некоторые конкретные реакции. [c.198]

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

О стимулирующей и направляющей роли теории в развитии катализа говорят также и многие современные исследователи. Теория промежуточных продуктов в гомогенном катализе и теория активных участков, или центров, в гетерогенном,— указывает Николаев [5],— служили в течение многих лет надежными путеводными нитями, иногда выводившими исследователей из очень сложных лабиринтов . Рассматривая катализ с точки зрения электронной теории, видный английский специалист по катализу Гарнер [6] заявил недавно, что успехи в области исследования гетерогенных реакций, достигнутые за последние тридцать лет, в значительной мере обусловлены развитием наших знаний о природе твердого состояния..., при этом имело место удачное сочетание развития теории с разработкой новых методов . [c.114]

Попытка объяснения различных направлений р-ции па разных окислах с точки зрения электронной теории катализа. [c.26]

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

В настоящей статье проблема подбора катализаторов рассматривается с позиций электронной теории катализа, т. е. под углом зрения той роли, которую играет в катализе так называемый электронный фактор . Мы ограничимся при этом катализаторами, принадлежащими к классу полупроводников. [c.66]

Вопрос о влиянии самой реакции на систему катализатор — реагирующее вещество в общем виде был поставлен уже сравнительно давно в работах Г. К. Борескова [12, 13] и с иной точки зрения развивался позднее в работах по электронной теории катализа. [c.137]

Из рассмотрения этих примеров вытекает, что электронная теория предвидит ряд возможностей, связанных с изменением активности катализаторов, и способна объяснить некоторые факты, известные из каталитического опыта. Преимущество этого пути состоит в том, что здесь с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитический процесс и такие физические явления, как электропроводность полупроводников, работу выхода электрона, магнитные свойства кристаллов. Тем самым предсказывается и дается обоснование корреляциям, найденным между изменением каталитических и ряда физических свойств кристалла. Рассмотрение относящегося сюда материала можно найти в обзорной работе [92]. Трудность этого направления обусловлена тем, что эти связи далеко не всегда являются однозначными. Можно указать на несколько причин такой неоднозначности. Во-первых, хемосорбция и катализ могут не быть связанными с теми электронами и дырками , которые определяют значения физических свойств полупроводников — их электропроводности, работы выхода и т. п. Во-вторых, даже в благоприятном для электронной теории случае, когда элементарные акты катализа или хемосорбции связаны со свойст- [c.147]

Рассмотрим поставленный И. И. Кобозевым вопрос, является ли решетка излишеством с точки зрения электронной теории или нет Что является активным — отдельный атом, группа атомов на поверхности кристалла, или сама кристаллическая решетка, или кристалл в целом Рассмотрим поверхность кристалла с находящимися на ней атомами, группами атомов или дефектами иного сорта. Такая группа атомов, выброшенных на поверхность, действительно может быть активным центром. Я прогив этого никогда не возражал. Напротив, об этом было написано в ряде статей и даже была рассмотрена задача о роли такого беспорядка в решетке и этих дефектах, о их роли в адсорбции и катализе. Не об этом идет речь. Речь идет вот о чем чем определяются каталитические свойства таких центров атома или группы атома. Здесь фундаментальное расхождение между мною и Н. И. Кобозевым. [c.81]

Ф. Ф. Волькенштейн отметил, что в докладе Н. И. Кобозева вопрос о том, что является ответственным за каталитический акт—атомная фаза сама по себе или кристаллическая решетка, под ней лежащая, — поставлен ребром. Что такое атомная фаза Это атомы, выброшенные из узлов решежи на поверхность кристалла. С точки зрения электронной теории их роль громадна, может быть даже решающая, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, могут быть другие дефекты, например пустые металлоидные узлы, роль которых может быть не менее важной. Является ли идеальная решетка катализатором . Хотя она недоступна экспериментальному исследованию, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, яет теоретических оснований к тому, чтобы она не обладала какой-то каталитической активностью. Но если сравнить идеальную и реальную решетку, то из электронной теории ясно вытекает, что реальный кристалл, т. е. поверхность с дефектами того или иного сорта, в частности с атомной фазой, будет на много порядков активнее в каталитическом и адсорбционном отношении. С точки зрения электронной теории представление об ансамблях, об атомной фазе, выброшенной на поверхность кристалла, вполне правомерно, но терминологически она их называет иначе дефектами того или ного типа. Если принять, что эта атомная фаза существует совместно с кристаллической и ее свойства определяются электронным состоят нием всей системы в целом, то, между электронной теорией и теорией активных ансамблей отпадают противоречия. Далее Ф. Ф. Волькенштейн указал, что неправильно противопоставлять в катализе атом и электрон. По его мнению, решающую роль Играет нелокализованный свободный электрон — свободная блуждающая валентность. Поскольку разные дефекты являются ловушками для нее, разные дефекты должны работать в каталитическом отношении. Если работают дефекты, состоящие из ансамблей атомов, то должны работать и ансамбли из соответствующих атомов. [c.209]

Преимущество электронной теории катализа по сравнению с другими в том, что с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитическш процесс к физические характеристики катализатора. Однако связь эта не всегда однозначна. Отметим, что хемо-сорбция и катализ могут быть связаны не с теми носителягии тока, которые определяют работу выхода и электропроводность дефекты поверхности, хемосорбционные процессы, не относящиеся к катализу, могут шокировать истинные закономерности. Все это предъявляет [c.281]

Мы приведем здесь вкратце результаты этого исследования. Во-первых, потому что экспериментаторы, изучающие хемосорбцию и катализ на полупроводниках, имеют дело, как правило, именно с кинетикой хемосорбции и лишь значительно реже с хемосорбционным равновесием. Во-вторых, потому что вопросы кинетики хемосорбции до сих пор были мало исследованы с точки зрения электронной теории. И, в-третьих, потому что это исследование слунлит еще одним примером, как электронная теория может строиться без понятия уровня Ферми. (Некоторая дискредитация уровня Ферми является, быть может, одним из лейтмотивов настоящей статьи). [c.72]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]

РАДИКАЛОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ ХЕМОСОРБЦИИ И КАТАЛИЗА НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ [c.90]

Ионы У+ в решетке УаОб являются, с точки зрения электронной теории катализа на полупроводниках, примесными уровнями, влияющими на электрические и каталитические свойства пятиокиси ванадия. В излагаемой работе действительно удалось 1аблюдать симбатность между интенсивностью сигналов ЭПР и каталитической активностью образцов. Отсюда видно, что метод ЭПР может быть весьма полезен при изучении примесных уровней в окисных полупроводниковых катализаторах. [c.211]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

Рассмотрены существующие представления о взаимосвязи между каталитической активностью твердых тел и их электронными свойствами. Сделан вывод, что на основании простого сопоставления изменений макроскопических физических характеристик (электропроводности, типа проводимости, работы выхода, характера заполнения й-зоны и т. д.) с каталитическими свойствами невозможно добиться существенных результатов в области предсказания каталитической активности. Волее перспективным представляется автору другой путь — объяснение специфики катализа с точки зрения квантовомеханической теории химической связи, в частности на основе теории Кристаллического поля и теории поля лигандов. Подчеркнуто, что необходимым условием для решения проблемы предвидения катализаторов является изучение внутренней кибернетики каталитических процессов, т. е. комплекса функций катализатора инициирования, повторяемости этапов, сопряжения стадий, об спечения избирательности и т. д. Таблиц 4. Иллюстраций 7. Библ. 76 назв. [c.497]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Явление катализа протонами проще всего интерпретировать-с точки зрения электростатических взаимодействий. Действительно, основным результатом введения протона в органическую молекулу является то, что она приобретает единичный положительный заряд, и, следовательно, должны проявляться обычные электростатические эффекты. Действие этих эффектов приводит к тому, что скорость реакции протонированной молекулы с отрицательно заряженным нуклеофилом значительно возрастает, а с положительно заряженным уменьшается. В случае если нуклеофил представляет собой полярную молекулу, имеют место ион-дипольные взаимодействия. Теория-электростатических взаимодействий дает возможность количественно оценивать качественные эффекты, иллюстрируемые-схемами (4.13) — (4.18). Помимо простых электростатических Возмущений введение положительного заряда в я-электронную-систему может приводить к значительной делокализации элект- [c.63]

Особенно ва кен тот случай, когда образуются соединения -металлов, обладающих высокой акцепторной способностью, с типичными неметаллами, имеющими и Зр-валентные электроны (бором, углеродом, азотом, кремнием, фосфором, серой). На важность исследования этих соединений (нитридов, карбидов, гидридов и др.) с точки зрения развития мультиплетной теории катализа указал недавно А. А. Баландин [24]. В зависимости от величины критерия недостроенности -электронной оболочки [c.239]

Во многих работах, посвяш енных квантовохимическому исследованию центров адсорбции, твердая фаза моделируется небольшим числом атомов или даже единственным атомом. Достаточно очевидно, то при таком подходе не удается оценить положение уровней локальных состояний относительно энергетических полос кристалла, что является одним из важнейших вопросов с точки зрения современной электронной теории гетерогенного катализа [12]. Это обстоятельство служит серьезным основанием для критики малоатомной кластерной модели, в особенности в плане применимости ее к прогнозированию каталитической активности. [c.52]

Естественно, что с точки зрения квантовой механики простейшим является процесс адсорбции атома, а ему аналогичным — образование радикала на поверх1ности. Поэтому реакции с участием атомов и радикалов рассмотрены в электронной теории наиболее подробно. Несмотря на это, отсюда еще нельзя сделать вывод, будто результатом электронной теории катализа явилось доказательство преимущественно радикального механизма гетерогенных каталитических реакций на металлах и полупроводниках. Дело об-. / стоит проще радикальные механизмы реакций относятся к тому типу задач, которые в теории полупроводников допускают сейчас сколько-нибудь строгое рассмотрение методами теории твердого тела. Более сложные механизмы не удается пока анализировать методами квантовой механики, и это не позволяет сравнить теоретически эффективности различных путей каталитической реакции. [c.134]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Она продолжает интенсивно развиваться. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения (5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора— с другой 2) по линии связи с электронной теорией катализа в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации 3) по линии выяснения причинной обусловленности (с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции >в гетерогенном катализе 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и цепной. [c.313]