Дефекты влияние на каталитические свойства

В последнее время получены многочисленные данные, свидетельствующие о том, что влияние дефектов на каталитические свойства кристаллов (в том числе оксидных) осуществляется двояко [c.223]

Несомненно, каждый реальный кристалл обладает всеми перечисленными дефектами и его свойства в связи с этим должны существенно отличаться от свойств идеализированных кристаллов, модели которых были рассмотрены выше. Дефекты структуры действительно оказывают сильное влияние на многие свойства твердых тел. К ним относятся прочность, электропроводность, механические и электромагнитные потери, каталитические свойства и др. Эти свойства получили название структурно чувствительных. Для описания таких свойств рассмотренные выше модели являются малоподходящими. Однако часто оказывается, что ответственным за какое-либо определенное свойство реального кристалла является один тип дефектов. Это может быть обусловлено тем, что какой-либо дефект присутствует в гораздо большей концентрации, чем прочие, либо же тем, что на данное свойство прочие дефекты влияют в значительно меньшей степени. В таких случаях конкретное структурно чувствительное свойство можно достаточно удовлетворительно объяснить усовершенствованной моделью, включающей модель рассматриваемого дефекта (точечного или протяженного). [c.69]

Приведение выше данные представляют собой средние показатели из нескольких опытов. Отсюда видно, что вызываемые облучением дефекты структуры не способны изменить каталитические свойства алюмосиликата или платинированной окиси алюминия в реакциях, проводимых при высоких температурах. Это можно объяснить двояко подобные дефекты или не играют существенной роли в катализе, или они устраняются в результате высокотемпературного отжига. Как уже отмечалось выше при рассмотрении влияния предварительного облучения, последняя возможность представляется более вероятной. [c.162]

Если металлические частицы дисперсного катализатора имеют идеальную форму, доля угловых атомов на поверхности быстро снижается с увеличением размера частиц (ср. рис. 4— 6). Эту зависимость пытались использовать для объяснения влияния размера частиц на каталитические свойства металлов (см., например, работы [31—33]). Однако частицы реальных дисперсных катализаторов крайне редко имеют идеальную форму, поэтому необходимо рассмотреть влияние шероховатости поверхности частиц и наличия на ней дефектов. Ограничимся несколькими простыми примерами, поскольку эти детали поверхностной топографии недоступны экспериментальному наблюдению и обсуждение, в сущности, остается умозрительным. [c.266]

Несколько слов следует сказать о дефектах и их связи с катализом. Главная задача настоящей работы состояла в изучении влияния грани кристалла, однако образование углублений, зародышей окислов, металлических порошков и углеродных нитей явилось доказательством того, что дефекты играют существенную роль в контактном катализе. Как дефекты, обычно присутствующие в кристалле, так и дефекты, образующиеся в ходе реакции, могут иметь важное значение в определении свойств катализатора. Границы зерен, дислокации, вакантные места и посторонние атомы, обычно присутствующие в решетке,, являются такими элементами структуры, где расположение атомов и возможные электронные уровни отличаются от расположения в остальной поверхности. Поэтому эти области будут иметь и необычные каталитические свойства. Дислокации из-за своего значения в росте кристаллов, вероятно, также играют важную роль в процессах перестройки поверхности. [c.115]

Анализу этой проблемы посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся и в настоящее время. Глубже всего изучен вопрос о влиянии дисперсности на каталитические свойства металлов [64], поскольку этот фактор легче всего поддается регулированию. В ряде работ выяснялась роль дислокаций и радиационных дефектов в катализе на. металлах. С появлением тонких инструментальных методов исследований, в частности метода молекулярных пучков, появилась возможность ставить эксперименты с отдельными гранями кристаллов. [c.27]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

В то же время сильное влияние на каталитические свойства оказывают хемосорбированные примеси и дефекты, сохраняющиеся при малых заполнениях поверхности образцов. Отклонение от стехиометрии трехокиси молибдена, связанное с возникновением анионных вакансий из-за удаления кислорода, ускоряет реакцию [c.265]

Обратимся теперь к той роли, которую могут играть дефекты поверхности в адсорбционных и каталитических процессах. Влияние дефектов, присутствующих на поверхности, на ее адсорбционные и каталитические свойства может осуществляться двумя путями [c.153]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

В гетерогенном катализе и явлениях люминесценции наличие электронных дефектов и посторонних атомов также играет очень большую роль. В случае катализа отклонения от стехиометрии приводят к появлению акцепторных или донорных уровней, в результате чего электрон легко передвигается к адсорбированным веществам или от них. Эти свойства, как мы уже упоминали, можно изменить введением посторонних ионов. Появление ионных дефектов на поверхности или вблизи нее также имеет некоторое значение в каталитических процессах. Эти и сходные явления рассмотрены в гл. 15. При люминесценции (см. гл. 3) локализованные электронные ловушки, возникающие при замещении атомов основной решетки примесными атомами, оказывают существенное влияние на характеристики свечения фосфоров. [c.78]

Теперь обратимся к сопоставлению каталитической активности полупроводниковых окислов в процессе окисления окиси углерода. Шваб [97 показал, что характер дефектов (электронные свойства) окислов металлов-играет доминирующую роль в каталитическом действии этих твердых тел. На рис. 23 и 24, взятых из обзорной статьи Шваба [97], виден тип найденных соотношений [90]. Как было объяснено ранее в этой главе, Вервей [26, 27] показал, что добавление одновалентных катионов, таких, как литий, к матрице из окисла никеля дает в результате увеличение числа дырок в этом окисле и, следовательно, повышает проводимость р-типа. И, наоборот,, при добавлении трехвалентных ионов (таких, как хром) число дырок уменьшается и проводимость, следовательно, снижается. В нин пей части рис. 23-Шваб приводит данные Вервея [26] и Хауффе [98], иллюстрирующие влияние добавленных ионов на проводимость закиси никеля. В верхней части рисунка приведены данные, полученные для реакции каталитического окисления окиси углерода. В результате добавления ионов лития не только увеличивается проводимость, но также снижается энергия активации в диапазоне- [c.236]

Как было упомянуто в разделе П1, Б, 2, более 80% всей рассеянной энергии проявляется в данный момент в виде электронного возбуждения. Возбужденные состояния имеют обычно короткую продолжительность жизни они поэтому рассматриваются здесь как переходные по сравнению с дефектами решетки, которые обладают квазипостоянным характером. Влияние различных электронных нарушений на свойства твердых тел, и в частности на их каталитические свойства, остается еще мало исследованным. Однако для простоты можно рассмотреть лишь пару избыточных свободных носителей тока, образующихся в ходе облучения. Они стремятся к рекомбинации, и поэтому стационарная концентрация зависит одновременно от времени рекомбинации и от интенсивности поступающей радиации. Как только прекращается облучение, эта стационарная концентрация быстро восстанавливается до тепловой равновесной величины. Таким образом, проблема сводится к определению условий, в которых стационарная концентрация свободных носителей тока при облучении будет существенно отличаться от тепловой равновесной величины. [c.218]

При нанесении поверхностных дефектов на металл путем предварительного механического воздействия большая их часть к моменту измерений может исчезнуть с поверхности в результате предварительной катодно-анодной обработки. Поэтому были также исследованы адсорбционные и электрохимические свойства гладкой платины, под-вергаюш ейся деформируюш,им воздействиям в рабочей ячейке в момент электрохимических измерений. Такие измерения дают возможность исследовать влияние дефектов на каталитические и электрохим1ические свойства платины непосредственно в процессе их зарождения. [c.148]

Рассмотрено влияние различных структурных факторов на удельную адсорбционную и электрохимическую активность единицы поверхности платиновых катализаторов. Характер адсорбции водорода на поликристаллической платине и на грани (111) аналогичен, в то время как на грани (100) растет концентрация крепкосвязанного водорода. На примере реакций катодного выделения водорода, анодного выделения кислорода и анодного окисления метанола показано, что дефекты кристаллической решетки практически не влияют на адсорбционные и каталитические свойства поверхности платины при отнесении активности к единице работающей поверхности. Сделан вывод о том, что свойства электрода определяются в большей степени химической природой металла, чем структурой поверхности. [c.461]

Однако применение метода получения пленок испарением имеет одно серьезное ограничение. Дело в том, что если различные исследователи, приготовляюпще пленки, не соблюдают в точности одинаковые условия получения, что крайне трудно выполнимо, то коьщентрация дефектов в них может изменяться в широких пределах, что оказывает [32], по-видимому, значительное влияние на свойства поверхности пленки. Изучение влияния концентрации дефектов и структуры поверхности на каталитическую активность пленок, полученных испарением, представляет огромный и все возрастающий интерес [46]. Эти вопросы будут рассмотрены в гл. 5. [c.70]

В случае квазиизолированной поверхности исчезает влияние объема полупроводника (например, примесей, внедренных внутрь кристалла) на его хемосорбционные и каталитические свойства и сохраняется лишь зависимость этих свойств от структуры самой поверхности и только от поверхности. Эта зависимость скрыта в уравнении (52), согласно которому положение уровня Ферми на поверхности (а тем самым хемосорбционные и каталитические свойства поверхности) оказывается зависящим от концентрации и от природы хемосорбированных частиц, а также от концентрации и от природы структурных дефектов, присутствующих на поверхности. [c.101]

Обратимся теперь к механизму влияния дефектов на адсорбционные и каталитические свойства поверхности, обусловленному их участием в адсорбционном процессе в роли адсорбционных центров. Задача о хемосорбцин на дефекте квантовомеханически была рассмотрена В. Л. Бонч-Бруевичем [135] с позиций Rands hi httheorie она рассматривалась Хауффе [136] недавно она подробно была исследована также Ш. М. Коганом и В. Б. Сандомирским [132]. [c.155]

Предположения мультиплетной теории относительно дублетной хемосорбции и роли образования активированного хемосорбированного комплекса как лимитирующей стадии принципиально не противоречат электронной теории. Однако есть принципиальное различие между двумя теориями. Мультиплетная теория объясняет изменение каталитических свойств изменением значений ( хк, тогда как электронная теория, разработанная для идеальной каталитической поверхности, предполагает, что хемосорбированные молекулы образуют локальные уровни независимо от положения уровня Ферми, и каталитические свойства меняются вследствие изменения соотношения различных типов хемосорбции. Электронная теория реальной каталитической поверхности [4, 32, 33] устраняет это противоречие, полагая, что структурные дефекты служат также центрами хемосорбции и что существует не только один тип локальных уровней, но и сложный спектр уровней. Под влиянием добавок будут образовываться новые уровни и будет изменяться уровень Ферми и, таким образом, новые уровни будут играть важную роль в каталитической реакции. По представлениям мультиплетной теории, энергия связей внутрииндексных атомов реагирующих молекул в активированном комплексе может изменяться под влиянием добавок. Направление вероятного изменения значений ( нк и ( ок в зависимости от добавок может быть также предсказанной на этой основе. [c.439]

До сих пор не учитывалась роль дефектов поверхности. В работе [2] показано, что для таких металлов, как платина, ниже 500° С относительная доля дефектов меньше 10-. Она возрастает только для равновесных кристаллов с размерами < 20 А. Однако для последних, независимо от дефектов поверхности, средние координационные числа атомов на поверхности меньше семи (т. е. меньше, чем для ребер крупных кристаллов), причем здесь трудно разделить свойства, связанные с влиянием ближнего и дальнего порядка. Субкристаллы порядка 8—15 А еще не имеют сформированной металлической решетки с постоянными удельными свойствами. Поэтому сравнение каталитических свойств предельно мелких (10—20 А) и макроскопических кристаллов выражает суммарное действие атомов с низкими координационными числами в поверхностном слое и коллективных свойств решетки металла, тогда как эксперименты с кристаллами в лштоэдрической области 20—50 А позволяют выделить только те эффекты, которые связаны с различием свойств атомов, расположенных на ребрах и гранях кристаллов. Однако для этого необходимо, чтобы изучаемые кристаллы были равновесными. [c.260]

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно врелГя очень больдгое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или на ребрах кристаллов катализатора и вблизи всякого рода структурных дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты систематические исследования активности металлических и окисных катализаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при щирокой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих исследованиях было исключено влияние диффузионных торможений и использованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора. [c.439]

Таким образом, модифицирование катализаторов представляет собой сложное явление, в котором функции добавок могут быть различными образование твердых растворов и новых химических соединений перестройка структуры катализаторов и образование дефектов изменение электронных свойств и степени окисления элементов, входящих в состав катализатс а влияние на кислотно-основные свойства поверхности катализатора изменение направления топохимических реакций участие в создании новых центров, на которых протекает каталитический процесс. Каждый из перечисленных факторов может влиять на свойства катализатора, и очень трудно заранее определить, какой из них наиболее сильно изменит селективность окисления того или ИН01Ч) углеводорода на выбранном катализаторе. [c.20]

Можно ожидать, что дефекты кристаллической решетки, образующиеся вследствие такой бомбардировки, в сильной степени изменят химические свойства кристалла. В прошлом исследованиям по влиянию облучения уделялось незначительное внимание, но, судя по литературным данным последнего времени, интерес к тарного рода исследованиям значительно возрос. Кох [2] обнаружил, что бомбардировка стекла ионами криптона приводит к таким устойчивым изменениям поверхности, В результате которых отражение света от поверхности уменьшается, а пропускная способность стекла возрастает. Тейлор и Уитингтон [3] изучали влияние облуче-иия 7пО 7-лучами на его каталитическую активность при гидрогенизации С2Н4. Они установили, что каталитическая активность снижается как в результате электронных изменений, так и в результате отравления вследствие полимеризации С2Н4, остающегося на поверхности. В случае облучения - -лучами значительного образования смещенных атомов не наблюдается. Харст и Райт [4] недавно сообщили, что при температурах, при которых [c.350]

Вторая причина, позволяющая ожидать большей каталитической активности в местах распололгения дефектов кристаллической решетки, связана с изменением электронной плотности. Современные воззрения на влияние электронного фактора в катализе будет также обсуждаться в гл. 6, здесь же достаточно сказать, что изменение электронных свойств твердого тела может происходить на поверхностных центрах, связанных с дислокациями и точечными дефектами. [c.228]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Образование граничных слоев у поверхности раздела газ — полупроводник влияет также на люминесцентные и электроопти-чеокие свойства полупроводников. Последние явления дают интересные возможности экспериментального исследования механизма хемосорбции, стационарного состояния при хемосорбции, а также электронных дефектов в катализаторе в процессе катализа. Некоторые исследователи [40, 41] качественно изучили факторы, воздействующие на каталитическое окисление фенолов на окиси цинка под влиянием света. Желательны дальнейшие работы в этой области. [c.258]

Некоторые цеолиты семейства пентасилов оказались весьма эффективными селективными катализаторами в ряде практически важных реакций. Интерес к этим цеолитам, как объектам научных исследований, в значительной мере связан с широкими возможностями изменения отношения Si/Al в их каркасах (от 2,5 до 100 и более). Существенно, что химическое модифицирование каркаса пентасилов сравнительно легко можно осуществлять путем изменения условий первичного синтеза, не прибегая к процессам деалюминирования, которые всегда сопровождаются нежелательными и недостаточно ясными вторичными химическими превращениями, образованием дефектов в каркасе и вторичной пористости. Поэтому влияние отношения Si/Al на адсорбционные, каталитические и другие свойства цеолитов на пентасилах может быть прослежено наиболее четко и непосредственно. [c.110]