Катализаторы гетерогенного окисления носители

Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом значительного ко- [c.224]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гетерогенным катализатором (Р(1 на 8Юо, АЬОз или на алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, способствующий окислению Р(1 в двухвалентную форму [c.452]

Поскольку на всех стадиях окисления углеводородов тип реакции один и тот же, катализаторы, как гомогенные, так и гетерогенные, ускоряют все стадии в одинаковой степени. Поэтому основной смысл применения катализаторов в процессах окисления углеводородов заключается в том, что катализаторы способствуют резкому снижению продолжительности индукционного периода и уменьшению температуры процесса. Понижение температуры благоприятствует увеличению выхода полезных продуктов [145]. Вследствие этого катализатор увеличивает избирательность окисления в той степени, в какой он снижает температуру процесса. Из гомогенных катализаторов применялись окислы азота, хлористый водород и озон, из гетерогенных — смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе, окислы железа [146], бораты и фосфаты олова [130]. [c.308]

Использование кластерных соед. в качестве катализаторов-важное направление в исследованиях по катализу. К. переходных металлов занимают промежут. положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соед. на пов-сти носителей, в результате чего получен новый тип гетерог. катализаторов - кластерных, перспективных для процессов, в к-рых требуется участие в каталитич. акте нескольких (в т. ч. разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитич. гидрирования н окисления на кластерных палладиевых катализаторах. [c.403]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов — в отличие от первых, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например ЗОг, на твердом катализаторе можно себе представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса, аналогично передаче электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей. При таком механизме, в какой-то мере аналогичном механизму процессов биологического окисления, лимитирующей стадией может оказаться передача электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. [c.41]

В большинстве случаев гетерогенные катализаторы окисления готовят путем осаждения окислов из их солей на различных носителях, обладающих высокой удельной поверхностью (пемза, окись алюминия, силикагель, карбид кремния и др.). Для металлических катализаторов за осаждением следует восстановление окисла, обычно водородом. Иногда применяют катализаторы в виде сетки или стружки (медь), а также плавленые контакты, измельченные до гранул нужного размера (пятиокись ванадия и др.). [c.509]

Для окисления хлорида водорода кислородом воздуха предложены различные катализаторы. Такими катализаторами могут быть хлориды меди, калия, натрия и олова, нанесенные на пористый носитель (силикагель) или осажденные на пемзе, оксиде алюминия и др. На этих гетерогенных контактах окисление хлорида водорода протекает при температуре 350-450 °С [c.47]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Рассматривая каталитическое окисление этана, необходимо кратко коснуться гетерогенного окисления других предельных углеводородов. Гетерогенные катализаторы, изученные в реакции окисления метана, представляют собой как индивидуальные окислы металлов, так и окислы, нанесенные на различные носители, в том числе и цеолиты [7—12]. Основной продукт реакции — формальдегид. Для превращения метапо-пропановых смесей в формальдегид и метанол попользуются окислы меди и цинка на носителях [13]. [c.12]

Окисление первичных аминов типа НСНгМНг над гетерогенными катализаторами (Ag на носителях и др.) в газовой фазе при 450—500 °С приводит к нитрилам. Например, из металлилами- [c.610]

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

В промышленности процесс окисления этилена в ацетальдегид осуществляют на твердом катализаторе (Рс1С12 на носителе— гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Наибольшее распространение получил гомогенно-каталитический процесс, осуществляемый в промышленности как одностадийный (стадии карбонилирования и окисления проводят в одном реакторе) или как двухстадийный процесс (карбонилирование проводят в одном реакторе, окисление металлического палладия в другом). [c.142]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Рутений, так же как платина и палладий, обладает каталитическими свойствами, но часто отличается от них большей селективностью и избирательностью. В гетерогенном катализе используются металлический рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильноразвитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной для того, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Сплав родия, рутения и платины ускоряет окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Рутений применяют для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана, для получения предельных углеводородов из водорода и окиси углерода. За границей запатентован способ полимеризации этилена на рутениевом катализаторе. [c.251]

Платина как катализатор. П. является первым известным гетерогенным катализатором, изученным еще в начале 19 в. Г. Дэви и И. До-берейнером (см. Катализ), и одним из наиболее активных из изученных катализаторов при отнесении каталитич. активности к единице уд. поверхности. Особенно широко ее используют в окислительно-восстановительных реакциях. Наиболее крупнотоннажные произ-ва, где применяют платиновые катализаторы синтез серной к-ты окислением сернистого газа и синтез азотной к-ты, протекающий через стадию окисления аммиака. В первом из названных процессов применяют дисперсную П., к-рую наносят на пористые тела — носители асбест, Mg804, силикагель и др. Для окисления 80, П. является наиболее активным [c.38]

Большой чувствительности можно достигнуть, по-видимому, с помощью гетерогенных каталитических реакций, когда катализатор находится на твердой поверхности вещества-носителя. Польские исследователи цоказали, например, что очень малые концентрации кобальта (порядка 20 иг/мл) можно определять следующим образом соединения кобальта наносят на поверхность носителя (например, мела), а затем исследуют его каталитическое действие на реакцию окисления индиго-кармина перекисью водорода. Точно так же разложение перекиси водорода сильно катализируется ионами железа, нанесенными на гидроокись двухвалентного кобальта или двухвалентной меди. [c.97]

Наиболее важным и наиболее распространенным видом гетерогенного катализа является катализ газовых реакций на поверхности твердых катализаторов. Так как в гетерогенном катализе большое значение пмеет поверхность, то катализаторы обычно приготавливаются путем распределения его на твердом носителе с высокоразвитой поверхностью. Такими носителями чаще всего служат силикагель, активный уголь, окись алюминия, асбест и др. Примерами гетерогенного катализа могут служить следующие реакции 1) контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа кислоррдом воздуха па катализаторах Р1 и У20д 2) синтез метилового спирта (метанола) из водорода и окиси углерода на катализаторе ХпО (активированном СгзОд, У О,,) 3) реакции гидрогенизации непредельных соединений (Сабатье и Зелинский), имеющие значение и производстве душистых веществ и жиров, например гидрогенизация этилена и ацетилена на катализаторах N1, Со, Сп, Ге [c.187]

Из анализа спектров ЭПР следует [51], что ионы меди на поверхности аэросила находятся на расстоянии друг от друга, где возможно проявление спин-спинового взаимодействия, а также они могут находиться в виде отдельных центров без взаимодействия, доля последнрк увеличивается с уменьшением концентрации меди на носителе. Такие отдельные центры ионов меди прочно связаны с поверхностью и обусловливают активность гетерогенного катализатора. Доля гетерогенного процесса в присутствии образцов с высоким содержанием меди невелика, так как под влиянием реакционной среды происходит вымывание ионов меди с поверхности и протекает гомогенная реакция окисления сульфида в растворе. [c.211]

Для эффективного окисления стирола с получением мономерных продуктов рекомендовано использовать гетерогенные катализаторы, в частности комплексные соединения кобальта, закрепленные на полимерном носителе [429]. Полимерный катализатор получен обработкой раствором соли кобальта сополимера диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, сшитого метилендиакриламидом с обеспечением определенной степени сшивки, необходимой для оптимальной сорбции ионов кобальта. Результаты, полученные при окислении стирола, приведены в табл. 5.12. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология