Мягкое окисление катализаторы

К катализаторам глубокого окисления углеводородов предъявляются иные требования, чем к контактам мягкого окисления. Катализаторы глубокого окисления должны обеспечить полную деструкцию молекул углеводородов с образованием только углекислого газа и воды. [c.234]

Одпако эти выводы требуют уточнения, так как имеются данные [102], что на катализаторах мягкого окисления имеет место реакция только между адсорбированными на поверхности компонентами. [c.168]

Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота [c.299]

Получение мономеров (окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одиои нз основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого нроцесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления. [c.3]

Типичные катализаторы, применяемые для мягкого окисления углеводородов [c.18]

Шарло [171] исследовал активность большого числа окислов различных металлов при окислении толуола кислородом и указал на независимость течения процессов сжигания и неполного окисления друг от друга. При этом оказалось, что на некоторых катализаторах скорость реакции неполного окисления очень мала. Более глубокого анализа полученных соотношений скоростей этих двух процессов автор не дает. Результаты работы надо считать только качественными, так как использовалась довольно грубая методика измерения (вычислялась доля кислорода, израсходованного на реакцию сжигания и мягкого окисления). [c.57]

Является ли этот механизм общим для всех окислительных катализаторов Наблюдается ли выход в объем промежуточного кислородсодержащего углеводорода на контактах глубокого окисления, имеет ли место на катализаторах мягкого окисления только поверхностная окислительная реакция [c.122]

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Для мягкого окисления необходимы носители с малой удельной поверхностью, так как чем больше поверхность, тем больше узких пор, в которых разрушаются кислородсодержащие продукты реакции. В результате многочисленных работ по приготовлению носителей удалось научиться регулировать дисперсность частиц и размеры пор, создавая заданную структуру подложки. На таких носителях можно приготовить катализаторы с сохранением высокой избирательности. О применении носителей с большой поверхностью для реакций мягкого окисления углеводородов в литературе достаточно надежных данных не имеется. [c.30]

Влияние необратимо адсорбированного пропилена на адсорбцию кислорода показано на окислах висмута, железа и хрома (катализаторы глубокого окисления углеводородов) [137, 138] чем больше заполнение поверхности адсорбированным пропиленом, тем больше кислорода адсорбируется на ней. Аналогичная зависимость найдена на окислах кобальта (рис. 15) и цинка [139]. На катализаторах мягкого окисления (олово-сурьмяный, молибдаты висмута, кобальта и олова) наблюдается обратная картина — чем больше кислорода адсорбировано на поверхности, тем больше на ней адсорбируется пропилена. Исследование адсорбции смесей пропилена с кислородом подтвердило результаты [141] изучения [c.52]

Термодесорбция поверхностного соединения, образовавшегося при адсорбции пропилена на поверхности олово-молибденового катализатора в области предкатализа (70°С) и обнаруживаемого по данным мессбауэровских спектров [140, И9], приводит к появлению продуктов мягкого окисления (акролеина и акриловой кислоты) в области 170—290 °С. Дальнейшее повышение температуры снижает выход продуктов мягкого окисления при этом появляются продукты глубокого окисления (СО и СО2). Гамма-резонансный спектр образца после десорбции при нагревании до 300°С указывает на исчезновение поверхностного комплекса. [c.55]

По взаимному влиянию адсорбированных на катализаторе компонентов при окислении пропилена тоже можно четко выделить два класса катализаторов — глубокого и мягкого окисления. Взаимодействие газов с катализаторами в условиях предкатализа следует объяснять образованием кислород-углеводородных комплексов разного строения и заряженных в случае мягкого окисления положительно, а в случае глубокого — отрицательно. [c.71]

Окисление олефинов. Для мягкого окисления олефинов модельной системой служит окись-закись меди. В литературе опубликовано много работ и предложены стадийные схемы превращения различных углеводородов на этом катализаторе. [c.81]

В железо- и олово-сурьмяных катализаторах валентные изменения претерпевает ион сурьмы, а у олова и железа заметных изменений не обнаруживается. Следовательно, в этих катализаторах мягкого окисления основные электронные переходы наблюдаются между ионами сурьмы. [c.140]

ЭТОМ энергия адсорбции кислорода снижается, а активность катализатора в реакции мягкого окисления растет. Уменьшение же активности катализатора при высоких концентрациях таких электроотрицательных добавок объясняется блокированием ими части каталитической поверхности [315]. [c.166]

Таким образом, для мягкого окисления углеводородов с помощью добавок, введенных в молибдаты Со и В1, создается оптимальная матрица поверхности, образующаяся вследствие перестройки структуры (образование дефектов) и появления дополнительных электронных переходов между компонентами катализатора. Добавки одновременно изменяют реакционную способность кислорода решетки, принимающего участие в образовании продуктов мягкого окисления. [c.198]

Процессы глубокого окисления на практике проводят с совершенно иной целью, чем мягкое окисление. Катализаторы и технология глубокого окисления должны обеспечивать практически полное тгревращение окисляемого вещества в двуокись углерода и воду и совершенно исключать образование окиси углерода и токсичных кислородсодержащих органических веществ (альдегидов, кетонов и др.). Глубокое окисление проводят, в частности, для целей очистки воздуха. [c.300]

Эффективным мягким кислотным катализатором дегидрата гцти является безводный сульфат меди. Спирт нагревается и перемешивается приблизительно с 5% катализатора, предпочтительно при пониженном давлении в атмосфере азота. Пониженное давление облегчает удаление воды, а атмосфера азота предохраняет олефиновые продукты от окисления воздухом, к которому они обычно очень склонны. [c.506]

Катализаторы Г. к. обладают высокой селективиостью, т. е. относит, способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО и Н О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С Н + 2 продукта С Н 0 (напр., при получении этиленоксида СгН О из этилена процесс м. б. описан схематически след, образом [c.538]

На примере MgO [317] показано, что для приготовления катализатора можно использовать различные соединения - гидроксид, карбонат, ок-салат или же получать MgO мягким окислением порошкообразного магния парами воды. Полученные таким образом образцы обладают высокой активностью и селективностью в образовании цис- и трдис-бутенов-2. [c.120]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Пусть исходноё вещество способно к двум параллельным реакциям, энергии активации которых и Е2, так же как и тепловые эффекты и 21 сильно различаются. Так обстоит дело во многих практических важных процессах гомогенного [21] и гетерогенного [22] окисления органических веществ, где полезными являются продукты неполного ( мягкого) окисления — ценные кислородсодержащие органические соединения. Параллельно с полезной реакцией может протекать конкурирующая вредная реакция полного ( глубокого ) окисления до СО2 и Н2О. Тепловой эффект у реакции глубокого окисления всегда больше, чем у мягкого. Соотношение же между скоростями реакций и энергиями активации может быть различным для гомогенных и гетерогенных процессов, а у последних — зависеть от природы и свойств катализатора. [c.467]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124]

Главными кислородсодержащими продуктами окисления непредельных углеводородов являются альдегиды и окиси олефинов, а насыщенных — альдегиды и кислоты. Прн окислении простейших углеводородов на платине и шпинелях в продуктах реакции обнаруживают только следы альдегидов и совершенно не находят окисей олефинов. Прн окисленпи этилена, про1шлена, этапа и пропана на катализаторах мягкого окисления (окиси ванадия, вольфрама и молибдена) присутствует значительное количество альдегидов и кислот, но не обнаружено окиси этилена и пропилена. На серебряном катализаторе при окислении этилена п пропилена люжно получить значительные количества окиси этилена н только следы окиси пропилена, но альдегиды и кислоты на этом катализаторе не образуются. На ванадиевых контактах нри окислении нафталина образуются фталевый ангидрид, нафтахинон и малеиновый анпщрид, а прп окисленпи бензола — малеиновый ангидрид и, конечно, продукты глубокого окисления СО и СОг. Что же происходит с этими продуктами на различных катализаторах в присутствии кислорода [c.179]

Марголис [108] исследовала окисление ацетальдегида, формальдегида и окиси этилена на катализаторах глубокого окисления (хромите магния) и мягкого окисления (ванадиевых контактах и серебре). Было пзучено окисление ацетальдегида в смеси с кислородом нри 200° в динамических условиях. Концентрация кислорода в одном с.чучае отвечала стехиометрическому количеству, а в другом — составляла 20% от стехиометрии. В обоих случаях ацетальдегид окислялся на 80 % в уксусную кислоту и на 20 % в углекислоту. Следовательно, на типичном контакте глубокого окисления — хромите магния - одпп из продуктов окисления углеводородов — ацетальдегид — окисляется не в СОа, а главным образом в уксусную кислоту. Если бы ацетальдегид яв.лялся главным промежуточным продуктом глубо1сого окисления, то в продуктах реакции должны были бы обнаруживаться большие концентрацип уксусной кислоты, тогда как по данным многочисленных анализов ни в одном случае не было найдено альдегидов и кислот более 0,01%. [c.180]

На катализаторах мягкого окисления (УгОб и 264) альдегиды окисляются всего на 10—20%, и в этом случае было бы возможно получить их в значительных количествах из углеводородов. Но одновременно с окислением наблюдается распад, в результате которого почти все образующиеся альдегиды превращаются в СО и в соответствующий углеводород (метан и др.). Реакция окисления ацетальдегида в СО 2 протекает по дробному порядку (приблизптельно [c.181]

В присутствии катализаторов мягкого окисления (УаОб и У204) имеет место гетерогенно-гомогенный распад ацетальдегида, являющийся побочной реакцией, которая резко снижает выход альдегидов ири окислении углеводородов. [c.182]

Действие добавок на сорбцию углеводородов изучалось на типичном катализаторе мягкого окисления — закиси медп (образцы [c.190]

Гетерообмен кислорода на окислах металлов. Результаты изучения высокотемпературного гетерообмена кислорода на некоторых катализаторах приведены в табл. 24. Наиболее распространен механизм обмена с участием двух атомов поверхностного кислорода Лимитирующими стадиями обмена являются диссоциативная адсорбция кислорода и десорбция молекулярного кислорода. На катализаторах глубокого окисления углеводородов (окислы N1, Си, 5п и В1, 2пСгг04) скорости обмена на несколько порядков выше, чем на катализаторах мягкого окисления (окислы V, Мо и ЗЬ, СаМо04 и др.). [c.42]

По мнению [99], между избирательностью мягкого окисления на различных окисных катализаторах и их вo тaнaвливaeмo тью взаимосвязи не имеется. Энергия связи Ме—О кислорода, уча- [c.125]

В иматульсном реакторе исследовано восстановление и о кисле-н е пропилена на различных катал Изаторах [261]. В табл. 46 приведены степень восстановления катализатора (и — количество удаленного кислорода из решетки при первом импульсе пропилена), избирательность (МЯгкого окисления, энергия связи Ме—О и разность логарифмов электропроводности в разных средах (как характеристики объемного восстановления катализатора). Пара- [c.126]

Как следует из рис. 32, имеется область максимальной активности катализаторов в мягком окислении шропилена в акрилонит-рил, в то время как скорость глубокого оиисления постоянно уменьшается с увеличением ДЯ . Полученные зависимости указы- [c.134]

Реокисление олова в 5п—Мо-катализаторе происходит легко, а ион Fe + в Ре—Мо- образце окисляется в Ре + лишь после длительного нагревания в атмосфере кислорода при 450 °С. Селективность мягкого окисления пропилена на Ре—Мо-катализаторе низка, что. вероятно, является следствием зам едленного реошсле-ния восстановленных центров поверхности, приводящего к упрочнению связей продуктов мягкого окисл с шя пропилена с поверхностью и их дальнейшему окислению. [c.140]

Исследовали механизм действия добавок ВаО и ВаСОз на активность серебра и селективность мягкого окисления этилена. Скорость реакции оказалась прямо пропорциональной удельной поверхности серёбра. При модифициравании серебра добавками ВаО и ВаСОз воэрастает общая и удельная поверхность серебра (табл. 56). Катализаторы обрабатывали потоком смеси этилена с воздухом при 300 °С в течение 13 ч. В присутствии реакционной среды окись бария, введенная в серебро, та кже превращается в карбонат бария. [c.165]

Сравнение этих уравнений с аналогичными за 01номер ностями на катализаторах глубокого окисления (табл. 109) показывает, что в форме уравнений не имеется существенных различий. Наблюдаются аналогичные зависимости от концентраций углеводорода и иислорода. Такие результаты указывают, что процесс глубокого окисления углеводородов протекает яа катализаторах и мягкого и глубокого оиисления через одинаковые промежуточ1ные фо1р-мы. По мнению некоторых исследователей, деление катализаторов окисления на два независимых класса гае имеет смысла, поскольку при малых глубинах превращений углеводородов можно получить продукты мягкого окисления на всех катализаторах [416]. [c.261]

При авсдекш любого ия перечисленных катализаторов окисление изобутилена протекало практически без индукционного периода, причем количества образующихся кислородсодержащих соединений были значительны. Основные продукты — окись изобутилена, ацетон и муравьиная кислота в небольших количествах получены кислородсодержащие соединения с двойной связью — метакролеин, метакриловая кислота, аллиловый и металлиловый отирты. Интересно отметить, что в газовой фазе при окислении бутиленов на этих катализаторах на одних (хромиты, мангаяиты, платина) образуются продукты только глубокого окисления, а на других (пятиокись ванадия) —продукты мягкого окисления, но непредельные спирты обнаружены не были. [c.264]

Многие исследователи наблюдали инициирующую роль кислорода газовой фазы при адсорбции углеводорода и при образовании поверхностных соединений [137, 163], что невозможно объяснить только обеспечением высшего окисленного состояния поверхностных катионов в окионых катализаторах. Возможно, что кислород из газовой фазы принимает участие в создании матрицы, оптимальной для мягкого окисления углеводородов, путем изменения концентрации анионных вакансий и их расположения в решетке катализатора. [c.289]

Все исследователи в настоящее время считают, что мягкое окисление протекает с участием кислорода решетки, который активируется при восстановлении катализатора и имеет большую энергию связи с поверхностью. На оснавании многочисленных исследований (Г, К. Боресков, В. А. Ройтер с сотр.) доказано, что для различных углеводородов скорости мягкого окисления возрастают с увеличением знергии связи кислорода с рещеткой катализатора. В окисных системах, ведущих мягкое окисление, необходимо также наличие двоесвязанного кислорода (Ме=0) [367]. Избирательность ряда окисных катализаторов возрастает после удаления определенной части кислорода из их решетки [473, 474]. Этот факт можно объяснить тем, что с поверхности удаляется наиболее слабо связанный кислород. [c.290]

Селективный катализатор должен иметь на поверхности такие кислородные ионы [263], которые обеспечили бы прочную адсорбцию углеводорода (теплота адсорбции не менее 20 ккал/моль, или 83 кДж/моль тип А) и обратимую, слабую адсорбцию (теплота адсорбции до 10 ккал/моль, или 42 кДж/моль тип В). Когда сравнили поведение окиси молибдена — малоактивного, но селективного катализатора мягкого окисления пропилена — и молибдата висмута — активного и селективного катализатора этого процесса, а также окиси висмута, на которой олефин только сгорает до СОг и НгО, оказалось, что на МоОз имеются лишь центры типа Б. На молибдате висмута центров Б в 4 раза больше, чем в окиси молибдена, но имеются и центры А. На поверхности Bi20з имеются только центры А и не обнаружены центры Б, поэтому на ней и не протекает мягкое окисление олефинов. [c.290]