Мягкое окисление селективность

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Скорость реакции образования ценных кислородсодержащих продуктов при окислении различных углеводородов может быть пропорциональна концентрации кислорода или углеводорода. Часто невозможно значительно увеличить концентрацию кислорода, так как при этом скорость образования продуктов глубокого окисления также возрастает (кинетические уравнения глубокого и мягкого окисления имеют одинаковую форму). В этом случае выделяется много тепла, так как реакция сильно экзотермична обеспечить достаточный теплоотвод очень трудно, и процесс переходит в диффузионную область, в которой селективность резко падает, в результате чего выход продукта не увеличивается, а понижается. [c.237]

Селективность процессов мягкого окисления [c.284]

Для многих процессов мягкого окисления удается повысить их селективность за счет различия энергий активации мягкого и глубокого окисления. Рассмотрим несколько случаев [c.294]

Основным недостатком, снижающим значение каталитических процессов мягкого окисления углеводородов, до сих пор является отсутствие достаточного набора катализаторов, которые обладали бы групповой специфичностью, т. е. способностью вести селективное окисление большого числа углеводородов хотя бы одного гомологического ряда. Типичные катализаторы мягкого окисления углеводородов — серебряный и медный — окисляют с достаточной селективностью лишь низшие олефины. [c.153]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Естественно считать, что при образовании акролеина из комплексов первого типа разрывается большее число связей кислород—катализатор, чем при образовании СОа и НаО из комплексов второго типа. Поэтому с увеличением энергии связи кислород—катализатор скорость глубокого окисления должна падать резче, чем скорость мягкого окисления, вследствие чего селективность должна расти с qs [23, 24]. Это предположение в общем согласуется с опытом (рис. 28) [23]. [c.197]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Для получения кислородных органических соединений не нужны катализаторы, окисляющие углеводороды и спирты дп углекислого газа и воды, тут требуются совсем другие катализаторы, обеспечивающие неполное, как бы мягкое> окисление углеводородов. У этих катализаторов должно быть селективное, избирательное действие по отношению к неполному окислению. Образующееся же одновременно некоторое количество продуктов полного окисления здесь является нежелательной и ненужной примесью. [c.34]

В отличие от простейших реакций окисления, которые рассматривались в главе 7, 1, для большинства органических веш,еств следует различать глубокое окисление до СО2 и HgO и мягкое окисление с образованием ценных кислородсодержаш их соединений спиртов, кислот, альдегидов, алифатических окисей и т. д. Б литературе можно найти много исследований по закономерностям подбора катализаторов окисления органических веш,еств. Большинство их, однако, посвящ ено подбору селективных катализаторов мягкого окисления. Изменения активности и селективности катализаторов, как правило, не совпадают. Поэтому из данных по подбору катализаторов для получения конкретного кислородсодержащего соединения обычно нельзя вывести общих закономерностей подбора катализаторов окисления органических соединений. [c.153]

Между тем термодинамика, указания которой неоспоримы, показывает принципиальную возможность осуществления с помощью катализаторов бесчисленного множества пока не известных реакций. Часть этих реакций сулит очень большие практические перспективы. Так, например, можно было бы думать о создании очень большого и широкого направления в катализе, основанного на прямых, селективных реакциях мягкого окисления органических соединений [1, 2]. [c.8]

До сих пор речь шла о селективности, сводящейся к ослаблению (подавлению) нежелательных последовательных процессов, разрушающих искомые продукты. В главе VI будет показано, что потери из-за глубокого окисления или из-за закоксовывания могут возникать не только таким путем, но также, и даже преимущественно, из-за независимого параллельного развития нежелательных побочных реакций или мягкого окисления. [c.27]

При исследовании этих реакций интересно выяснить роль конечного продукта в образовании окислов углерода, а также определить реакционные пути образования этого продукта и окислов углерода. Упомянем старые исследования нашей лаборатории [1, 2] по измерению удельной радиоактивности СОз, появляющейся при мягком окислении некоторых олефинов. В числе других систем изучалась радиоактивность углекислого газа, сопровождающего образование окиси этилена и других продуктов мягкого окисления этилена на серебре радиоактивность СОа и органических кислородных соединений, получающихся при окислении пропилена на окислах меди, на висмут-молибденовых катализаторах и на серебре. В части этих опытов метка С вводилась в исходный углеводород и к нему заранее добавляются без метки тот или иной продукт неполного окисления. В других опытах, например, олефин был немеченым, а метка вводилась в тот или иной продукт окисления. Такие опыты велись как на катализаторах высоко селективных но отношению к образованию определенного продукта, так и на катализаторах, преимущественно вызывавших глубокое окисление. [c.271]

Окисление вторичных аминов и гидроксиламинов. Несмотря на то, что в процессе окисления вторичных аминов всегда возникают промежуточные свободные радикалы, препаративное значение для синтеза этих радикалов приобрели лишь немногие окислители. Наиболее мягким и селективным окислителем некоторых аминов служит стабилизованная перекись водорода в присутствии ионов вольфрамовой, молибденовой или ванадиевой кислот, которые в этих условиях дают соответствующие надкислоты [1—31 [c.54]

Гидропероксиды с высокой селективностью при конверсии углеводорода от 10 до 60% образуются при окислении алкилароматических углеводородов со вторичным или третичным ато-мом углерода в заместителе. Высокой селективности реакции способствуют умеренная температура окисления (не выше 140 °С), использование в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов, нафтенатов и стеаратов этих металлов, а также их смесей с азотсодержащими гетероциклическими соединениями [2—4] и солями металлов переменной валентности [5— 8] ( мягкое окисление). [c.10]

При проведении селективного окисления гудрона перекисныыи соединениями и озоном появляется возможность регулировать качес тва деасфальтизата путем повышения содержан..я смолистых продуктов в исходном сырье за счет "мягкого" окисления сернистых соединений до сульфоксидов и сульфонов. Деасфальтизация предварительно окисленного сырья идет, более селективно, содержание тяжелых металлов в пентановом деасфальтизате снижается в 3-10 раз в зависимости от глубины окисления (табл.16). [c.27]

На примере MgO [317] показано, что для приготовления катализатора можно использовать различные соединения - гидроксид, карбонат, ок-салат или же получать MgO мягким окислением порошкообразного магния парами воды. Полученные таким образом образцы обладают высокой активностью и селективностью в образовании цис- и трдис-бутенов-2. [c.120]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Понгратц [168], Сосин [169] и Долгов [170] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтагидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОз. Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение подысканию условий быстрого вывода из зоны реакцип кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных [c.56]

Реокисление олова в 5п—Мо-катализаторе происходит легко, а ион Fe + в Ре—Мо- образце окисляется в Ре + лишь после длительного нагревания в атмосфере кислорода при 450 °С. Селективность мягкого окисления пропилена на Ре—Мо-катализаторе низка, что. вероятно, является следствием зам едленного реошсле-ния восстановленных центров поверхности, приводящего к упрочнению связей продуктов мягкого окисл с шя пропилена с поверхностью и их дальнейшему окислению. [c.140]

При введенни добавок, увеличивающих ф серебра, наблюдается повышение селективности мягкого окисления, тогда как в случае добавок, уменьшающих ф, эта селективность падает. На рис. 44 показано изменение скорости глубокого окисления этилена (1дАг )) от Аф, определенное после выдерживания серебра й вакууме при комнатной температуре и после обработки этилеНо-кислородной смесью при 180 С. Видно, что Аф при измерениях в вакууме иные, чем в втилено-кислородной смеси. [c.161]

Ц Ию Дф И селективности мягкого окисления этилена, не известно, является лн яаряжение гтовершости определяющим фактором в регулировании селективности мягкого окисления олефинов на металлах. Поэгому для выяснения механизма действия добавок на каталитические свойства серебра были применены методы термо-де<юрбции, ЭСХА и др. [c.164]

Исследовали механизм действия добавок ВаО и ВаСОз на активность серебра и селективность мягкого окисления этилена. Скорость реакции оказалась прямо пропорциональной удельной поверхности серёбра. При модифициравании серебра добавками ВаО и ВаСОз воэрастает общая и удельная поверхность серебра (табл. 56). Катализаторы обрабатывали потоком смеси этилена с воздухом при 300 °С в течение 13 ч. В присутствии реакционной среды окись бария, введенная в серебро, та кже превращается в карбонат бария. [c.165]

Селективный катализатор должен иметь на поверхности такие кислородные ионы [263], которые обеспечили бы прочную адсорбцию углеводорода (теплота адсорбции не менее 20 ккал/моль, или 83 кДж/моль тип А) и обратимую, слабую адсорбцию (теплота адсорбции до 10 ккал/моль, или 42 кДж/моль тип В). Когда сравнили поведение окиси молибдена — малоактивного, но селективного катализатора мягкого окисления пропилена — и молибдата висмута — активного и селективного катализатора этого процесса, а также окиси висмута, на которой олефин только сгорает до СОг и НгО, оказалось, что на МоОз имеются лишь центры типа Б. На молибдате висмута центров Б в 4 раза больше, чем в окиси молибдена, но имеются и центры А. На поверхности Bi20з имеются только центры А и не обнаружены центры Б, поэтому на ней и не протекает мягкое окисление олефинов. [c.290]

В последнее время показано, что на гетерогенных катализаторах окислителем углеводоролов мпжрт быть не только кислород, но и его переносчики (КЮ, ЗОг и др.). В работе [215] проведено сравнительное исследование окисления различных углеводородов молекулярным кислородом и окисью азота (табл. 114). На катализаторах мягкого окисления (закись меди, висмут к олово-мо-либденоБые системы) пропилен окисляется кислородом в альдегиды с высокой селективиостью — до 80% (об.), а взаимодействие пропилена с окисью азота на этих системах приводит к образованию нитрилов и поэтому селективность низка (10—30% об.). Нз катализаторах, в которые введен ион свинца, окисление пропилена кислородом в альдегиды протекает с низкой избирательностью (5—30% об.), а селективность образования нитрилов при взаимодействия олефина с окисью азота высока—от 60 до 90% (об.). [c.290]

Результаты изучения гетерогенно-гомогенных процессов в газовой фазе показали, что некоторые продукты мягкого окисления углеводородов образуются не на поверхности, а в объеме. Эти данные указывают на возникновение радикалов на поверхности катализаторов, что подтверждено зкспериментально методом ЭПР для окисления метана. Поэтому чтобы повысить селективность таких процессов, необходимо обеспечить образование перекисных радикалов, их изомеризацию на поверхности катализатора и дальнейшее превращение в целевые кислородсодержащие продукты в объеме [59]. [c.291]

Наиболее эффектив ным способом регулирования селективности катализаторов мягкого окисления является их модифицирование различными добавками. Действие добавок сложно, так как при их введении в твердое тело одновременно изменяются структура катализатора, вероятность обмша электронов между элементами твердого тела и компонентами реакции, валентное состояние центров адсорбции и катализа, подвижность и энергетическое состояние кислорода на поверхности катализатора и др. Поэтому установление основных закономерностей превращения углеводородов разного строения на простых и сложных окионых катализаторах, а также на некоторых металлах позволяет соз Нательно подбирать модифицирующие добавки и тем повышать селективность мягкого окисления углеводородов. [c.292]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

Одним из. наиболее эффективных ттутей повышения селективности полного окисления углеводородов является, как при мягком окислении, модифицироваиие поверхности катализаторов введением добавок. Их действие сводится I) к изменению характера центров поверхности, на которых адсорбируется углеводород (увеличение числа этих центров и изменение их валентного со-стояиия), и 2) к росту подвижности ютслорода в решетке. [c.294]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Другой оообешостью процесооав мягкого окнсления я1вляется уменьшение их селективности с ростом глубины превращения углеводорода чем ме>ньше заполнение поверхности углеводородом, тем выше скорость мягкого окисления. Вероятно, в этом случае процессы протекают а оптимальных для данной реакции участках поверхности катализатора, а при повышении степени покрытия поверхности углеводородом (вследствие ее неоднородности) в процесс вовлекаются и другие участки поверхности. Поэтому растет скорость других иаправлений реакции, что уменьшает селективность целевого процесса. [c.295]

Рис. 28. Корреляция между энергией связи кислород — катализатор (qs, ккал) и а) каталитической активностью окислов в отношении мягкого (I) и глубокого (II) окисления пропилена б) селективностью в оттошении мягкого окисления пропилена на катализаторах

В реакции мягкого окисления, бензола в малеиновый ангидрид [541, 542], а также окисления кротонового альдегида в кротоновую кислоту [542] по активности окислы располагались в следующем порядке V20g > СгаОз> МоОз > ogOj. Близкий ряд был получен и по избирательности действия окислов. Некоторые смеси окислов показали значительно более селективное действие, чем индивидуальные окислы, но в состав их всегда входила V2O5. [c.157]

В большом числе реакций окисления углеводородов бутиленов, бутадиена, нафталина, фенантрена, как и в реакциях окисления других органических соединений, лучшими катализаторами, селективно образующими продукт мягкого окисления (например, альдегиды, кетоны, кислоты), были V2O5, СгаО, MoOj, WO3. [c.157]

В реакциях мягкого окисления лучшими катализаторами являются окислы СпаО, Ag20, УаОа, М0О3, обладающие низкой симметрией. Возможно, что в этом случае справедливы представления, рассмотренные в главе 3, 2, о связи активности (и селективности) с типом решетки. Для этих реакций более вероятна первоначальная адсорбция кислорода в виде молекулы и последующее взаимодействие с ним углеводорода. Адсорбция углеводорода поверх кислорода, возможно, является лимитирующей стадией в случае мягкого окисления. [c.158]

После снятия индукционного периода скорость реакции резко возрастает, селективность при этом падает, так как наряду с сульфоксидом образуется сульфон. Таким образом, при определенном времени контакта можно достичь весьма высоких сте- пеней окисления сульфида. Установленная возможность проведения мягкого окисления сульфидов над гетерогенньми катализаторами может представить интерес для разработки новых способов получения сульфоксидов и сульфонов и обессе-ривания нефтепродуктов. [c.132]

Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—И, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) з трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26]

Электрохимическое анодное фторирование в ацетонитриле сульфолане, нитрометане на Р1-электроде является мягким и селективным методом монофторирования [607]. Реакция протекает через стадии образования катион-радикала субстрата, присоединения фторид-аниона, окисления радикального [c.235]