Низкотемпературное воспламенение углеводородов

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.74]

Анализ газообразных продуктов низкотемпературного воспламенения показал, что в них, кроме продуктов полного сгорания, содержатся в заметных количествах продукты неполного окисления — формальдегид и высшие альдегиды, перекисные соединения, концентрация которых достигает максимального значения при 300—320° и резко падает выше 380° [22]. Наличие таких продуктов может быть объяснено только тем, что сгорание не охватывает непосредственно прилегающий к стенкам слой заряда, в котором достигается максимальная плотность и, соответственно, максимальное накопление продуктов окисления. Естественно полагать, что тренировка сосуда и сводится к накоплению в пристеночном слое активных продуктов неполного окисления углеводорода. Накопление происходит и в опытах без воспламенения, но особенно усиливается после первого взрыва благодаря резкому повышению давления и плотности в пристеночном слое. [c.90]

Непосредственным отражением роли холодного пламени в развитии, низкотемпературного воспламенения является аномальное для теплового взрыва возрастание предела воснламенения по давлению с повышением температуры. Как видно на обобщенной диаграмме рис. 30, а также на конкретных диаграммах для различных углеводородов (см. например,, рис. 14 и 45), это происходит дважды — сначала в узком интервале низких температур (до 300—350°), а затем в более широком интервале температур — от 300—350 до 400—450°. [c.78]

Различие в механизме торможения низкотемпературного воспламенения изменением свойств самого углеводорода и добавкой к нему ТЭС проявляется и в том, как в этих двух случаях изменяется выход продуктов неполного окисления. В работе Панке и др. [39] определение концентраций таких продуктов в выхлопе при постепенном повышении степени сжатия и соответствующей максимальной температуры показало следующее. [c.142]

В этой главе дан критический обзор данных по константам скорости реакций, наиболее важных для описания кинетики высокотемпературного горения водорода, окиси углерода и углеводородов с числом атомов С не более четырех. Представлены рекомендуемые механизмы и константы скорости реакций в интервале температур 1200—2500 К таким образом, не рассматриваются холодные пламена, низкотемпературное воспламенение и реакции органических перекисей и перекисных радикалов. Однако в тех случаях, когда имеются трудности с интерпретацией значений констант скорости при высоких температурах, низкотемпературные данные также представлены. Поскольку в настоящее время наши знания по кинетике реакций неполны, предложенный набор реакций не охватывает эксперименты в смесях с большим избытком топлива [404]. В большинстве случаев приводятся только те реакции, скорости которых могут быть важны для моделирования процессов горения. Таким образом, мы исключаем из рассмотрения много второстепенных реакций с участием частиц, присутствующих в таких низких концентрациях, что эти реакции не могут играть важной роли в процессе горения. Эта методология исключения каких-либо стадий ни в коей мере не является исчерпывающей. При анализе литературных данных мы отдавали предпочтение недавним прямым измерениям констант скорости элементарных реакций. Результаты, полученные при математическом моделировании сложных реагирующих систем, рассматриваются только тогда, когда указано, что чувствительность к выбранной элементарной реакции достаточно высока, или когда отсутствуют прямые измерения. Теоретические расчеты не рассматриваются. [c.209]

Кинетическая характеристика детонационного воспламенения в применении к углеводородам означает, что динамическое сжатие в ударной волне приводит к высокотемпературному воспламенению, в то время, как изэнтропическое сжатие поршнем — к низкотемпературному многостадийному воспламенению (см. 9). Для выяснения причин этого различия [c.342]

В области не очень низких температур кривые примерно параллельны кривой, ограничивающей область воспламенения метана. При понижении температуры довольно быстро, однако, достигается температура, при которой критическое давление воспламенения претерпевает резкий излом и возникает полуостров, совершенно отличный по своему виду от тех, с которыми мы до сих пор встречались [112]. Форма и размеры этого низкотемпературного полуострова зависят от сосуда, состава смеси и свойств са.мого углеводорода. [c.95]

Из приведенных рассуждений следует, что верхний температурный предел низкотемпературного полуострова воспламенения должен быть примерно идентичным ди всех высших парафиновых углеводородов, так как весьма естественно предположить, что энергии активации элементарных реакций, входящих в механизм, лишь мало зависят от длины молекулы углеводорода. [c.111]

Особая роль голубого пламени связана с тем, что оно, по-видимому, обязательно предшествует горячему воспламенению в низкотемпературном, а в определенных условиях и в высокотемпературном процессе. В то же время, как показывают приведенные опыты, возможен обрыв процесса воспламенения на голубом пламени, без перехода его в горячее пламя. Это происходит в разбавленных смесях, с большим избытком либо горючего, либо кислорода и связано с ограничением степени разогрева и возможности дальнейшего окисления СО и продуктов распада углеводорода. [c.60]

Тот факт,что воспламенение жидких топлив от сжатия осуществляется тем легче, чем легче возникает детонационное воспламенение того же топлива (в гомогенной паровоздушной смеси) в двигателе с искровым зажиганием, означает принципиальное сходство этих двух типов воспламенения. Это предположение подтверждается и тем, что оба вида воспламенения развиваются примерно в одинаковых физических условиях. Так, нанример, топливо с ОЧ = 54 детонирует, в стандартных условиях испытания при е = 5 [4, стр. 222], что соответствует сжатию последней части заряда до 5= 5 (2—2,5) 10—12,5. По уравнениям (25.2) соответствующее ЦЧ=33,при котором, в условиях того же двигателя, воснламенение происходит при е = 10 [4, стр.275] . Соответствующее состояние заряда, как это показывают многочисленные данные опытов с воспламенением от сжатия воздушных смесей алифатических углеводородов ( 9), лежит в плоскости Р—Т ниже границы, разделяющей зоны высокотемпературного и низкотемпературного самовоспламенения. На этом основании воспламенение дизельных топлив также следует отнести к воспламенению низкотемпературного типа с многостадийным предпламенным процессом . Но, как мы [c.413]

Разделение режимов окисления по температуре отражает изменения в механизме процесса окисления углеводорода. В отличие от низкотемпературной области, к высокотемпературной области медленной реакции примыкает область одностадийного горячего воспламенения. Пограничной зоной между высокотемпературной и низкотемпературной областями можно считать зону так называемого отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК), выделенную на рис. 5.2 штриховкой. В этой области, расположенной между кривыми AB и BG, увеличение температуры приводит к уменьшению скорости процесса окисления углеводорода, т.е. формально температурный коэффициент скорости процесса имеет отрицательное значение. Существование области ОТК - одна из интереснейших особенностей механизма окисления углеводородов. [c.167]

Резюмируя основные результаты исследования М. Б. Неймана, можпо следующим образом охарактеризовать его взгляды на сущность и протекание холоднопламенпого окисления и двухстадийпого низкотемпературного воспламенения углеводородов. [c.173]

При обработке эксиериментального материала, относящегося к низкотемпературному воспламенению углеводородов, была обнаружена связь между величиной Ещ суммарной задержки и так называемой антиде-тонационпой стойкостью топлив — именно уменыпение i эф с возрастанием последней [33]. Приняв октановое число в качестве меры анти-детонационпой стойкости топлив, мы получаем приведенную на рпс. 54 зависимость октанового числа (04) от величины которая может [c.88]

Формальдегид выполняет роль катализатора, облегчающего распад перекиси и возобновляющегося, как всякий катализатор, в конце реакции. По замыслу авторов, схема должна объяснить промотирующее действие ацетальдегида в низкотемпературном воспламенении этановоздушной смеси (как на рис. 21), и формальдегид фигурирует здесь в качестве типичного представителя альдегидов вообще. Однако при этом не учитывается коренное различие между формальдегидом и высшими альдегидами и в отношении их собственного окисления и воспламенения и в их действии на высоко- и низкотемпературное воспламенение углеводородов (см. выше стр. 44 и 45). [c.50]

При обработке экспериментального материала, относящегося к низкотемпературному воспламенению углеводородов, была обнаружена связь между величиной Е ф суммарной задержки и так назыгаемой антиде-тонационной стойкостью топлив — именно уменьшение Е.щ с возрастанием последней [33]. Приняв октановое число в качестве меры анти-детонационной стойкости топлив, мы нолучаем ириведонную на рис. 54 зависимость октанового числа (ОЧ) от величины Ещ, которая может быть аппроксимирована прямой [c.88]

Особенно важным для расшифровки механизма образования детонации в двигателе явилось, по мнению некоторых исследователей, представление, неявным образом содержавшееся в концепции М. Б. Неймана, о возможной связи между скоростью сгорания смеси ири низкотемпературном воспламенении и количеством органических нерекисей, накапливающихся в предшествующей холоднонламенной стадип. Действительно, так как органическим перекисям всегда приписывались особые активные свойства (например, способность легко распадаться с образованием свободных радикалов), то казалось естественным предположить, что чем больше самих перекисей или продуктов их распада будет произведено холодным пламенем, тем с большей скоростью будет осущест1 ляться как последующее окисление непрореагировавшего углеводорода, так и пламенное его сгорание при окончательном низкотемпературном воспламенении. А как мы сейчас увидим, именно эта последняя возможность резкого увеличения скорости сгорания смеси при воспламенепия явилась центральным пунктом сложившейся в это время химической теории детонации. [c.178]

Помимо поддерлжи, оказанной взглядам Неймана со стороны авторов химической теории детонации в двигателе, следует подчеркнуть еще одно обстоятельство, которое явилось результатом развернувшегося обсуждения о связи детонации с низкотемпературным воспламенением. Речь идет о том, что под воздействием соображений, развитых в двигательной литературе, значительно укрепилось представление о коренном различии в химических процессах нижне- и верхнетемнературного окисленпя углеводородов. [c.182]

В работе Фок и Налбандяна [36] по фотохимическому окислению углеводородов (сенсибилизированному атомами ртути) было показано, что концентрация алкильных гидроперекисей переходит через максимум между 200 и 250° (см. рис. 47), так что при температуфах выше 300° этот вид гидроперекисей не образуется в заметных количествах. Именно в этом же иитервале температур (300—350°) и наблюдается первое возрастание Ршн д с ростом температуры (участок 6—7 на диаграмме рис. 30), которое можно, таким образом, связать с ослаблением холоднопламенного процесса, идущего через алкильные гидроперекиси. Как видно из данных рис. 47, одновременно со снижением концентрации алкильных гидроперекисей растет общая концентрация альдегх дов, в том числе и высших, что должно привести к возникновению и усилению холоднопламенного процесса второго тппа, облегчая низкотемпературное воспламенение (участок 5—6 диаграммы рис. 30). Лишь вызванное дальнейшим накоплением формальдегида и усилением высокотемпературного окисления торможение холоднопламенного процесса приводит к общему снижению скорости окисления (отрицате.тьный температурный коэффициент окисления), затрудняя восиламенение в интервале 350—420° (участок 4—5 диаграммы рис. 30). Таким образом, первый минимум даиления р ) вызван сменой двух типов холоднопламенного процесса, а второй р ) — переходом от холоднопламенного к высокотемпературному механизму окисления. [c.78]

Совсем иное положение создалось, когда вопросы механизма медленного окисления углеводородов подверглись рассмотрению применительно к нредпл змеиному изменению топлива в двигателе и возникновению в пем детонации. Как мы видели, одной из руководящих идей химической теории детонации явилось утверждение о связи этого явления с низкотемпературным предпламенным и. игенением топлива и о невозможности возникновения детонации, если нредиламенное изменение и последующее воспламенение топлива происходят по верхнетемпературному механизму. Столь отличный результат — возникновение или отсутствие детонации — понятно, мог явиться следствием только резкого отличия в химизме реакций, составляющих в обоих случаях содержание предпламенного изменения топлива и определяющих механизм его воснламенения. Вот почему в работах, в которых была сформулирована химическая теория детонации в двигателе, мы находим настойчивое подчеркивание коренного различия в химизме нижне- и верхнетемнературного окисления. [c.183]

Уменьшение (или неизменяемость) скоростп окисления углеводородов при повышении температуры может быть вызвано только тем, что с ростом температуры вступает в действие какой-то фактор, тормозящий низкотемпературный процесс вырожденного разветвления, идущий, согласно предположению, через перекиси. Некоторое указание на природу этого торможения дает сравнение на рпс. 19 кинетических кривых окисления смеси gHi +4 0a при температурах 310—350 , соответствующих, как видно из рис. 17, восходящей части кривой w T) и положительному температурному коэффициенту, с диаграммой при 450° — для нисходящей части кривой с нулевым температурным коэффициентом. При переходе от 350 к 450° скорость окисления уменьшается только на начальном отрезке времени — до 30 сек, одновременно с исчезновением холодного пламени и переходом к непрерывному высокотемпературному окислению. Аналогично этому в работе Чиркова и Энтелиса [39] отмечается, что одновременно с возрастанием периода индукции окислеиия этана с повышением температуры (с 303 до 343°) происходит возрастание максимальной скорости окисления. Сама же максимальная скорость окисления переходит через зону отрицательного температурного коэффициента ири более высоких температурах, как это видно иа рис. 39 (см. 6). Можно поэтому предио--иагать, что явление отрицательного температурного коэффициента для окисления углеводородов, наблюдаемое в промежуточной температурной зоне, переходной от низкотемпературного к высокотемпературному воспламенению, связано с развитием другого, отличного от иерекисного, механизма вырожденного разветвления цепи. [c.43]

Состояние последней части заряда непосредственно перед возникно-тением в нем реакций, завершающихся самовоспламенением, определяется общим давлением, создаваемым в этот момент в камере в результате сжатия газа поршнем и повышения давления от сгорания части заряда. Так, приведенным в табл. 39 значениям давления 22—27 атм перед детонацией соответствует температура последней части заряда 560—590°. На основании же приведенных в 9 данных эти условия для парафиновых топлив соответствуют низкотемпературному самовоспламенению. В отличие от самовоспламенения углеводородов от сжатия поршнем многостадийный характер самовосиламенения в последней части заряда при одновременно идущем сгорании в первичном иламени, не может быть обнаружен по диаграммам давления. Но заключение о многостадийном характере самовоспламенения перед детонацией, помимо кинематографических наблюдений (см. выше), подтверждается рядом химических данных, показывающих образование перед детонационным воспламенением в двигателе продуктов холоднопламенного окисления. [c.395]

Однако в отличие от быстрых цепных разветвленных реакций, заканчивающихся воспламенением, при медленном окислении углеводородов разветвления цепи происходят весьма редко, они как бы заназдываюх по отношению ко времени развития основной цепи реакции окисления. Тем самым автоускорение процесса оказывается растянутым во времени. Подобный механизм делается возможным потому, что разветвления цени при окислении углеводородов связаны с редкими процессами образования свободных радикалов за счет реакций промежуточных веществ молекулярного характера. Такие редкие реакции разветвления носят название вырожденных разветвлений. Ясно, например, что элементарная реакция распада промежуточной гидроперекиси КООН с образованием двух радикалов КО и ОН ( вырожденное разветвление) может осуществиться значительно позднее того, как оборвется цепь реакции окисления. Если речь идет о процессе окисления углеводородов в жидкой фазе (низкотемпературное окисление), то в настоящее время можно считать, что реакция имеет следующий химический механизм [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология