Температурный коэффициент окисления

Температура. Согласно классическим представлениям, если исключить влияние катализаторов, скорость химических реакций является функцией температуры и концентрации реагирующих веществ. По известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 градусов ускоряет реакцию в 2—3 раза. Это правило не является строгим, так как температурный коэффициент скорости реакции меняется с температурой. К. И. Ивановым [35 было показано, что температурный коэффициент окисления углеводородов, равный 2, наблюдается только для 140—150 °С. При температурах ниже 140 °С он во всех случаях гораздо больше, а выше 150°С он меньше. [c.69]

Отрицательная величина температурных коэффициентов окисления жидких свинца, кадмия и других металлов при определенных условиях, о чем уже упоминалось раньше, тоже, совершенно очевидно, объясняется защитным действием окислов, образующихся в этих температурных интервалах. [c.120]

Благодаря различному влиянию перечисленных параметров на процесс окисления углеводородов с ростом температуры выше определенного предела наблюдается снижение скорости окисления. Как видно из рис. 2.2, в интервале 320—360 °С температурный коэффициент средней скорости окисления пропана имеет отрицательное значение, т. е. с ростом температуры скорость реакции уменьшается. В интервале 360—390°С температурный коэффициент близок к нулю, а при дальнейшем повышении температуры принимает положительное значение. [c.31]

Пропан. Окисление пропана изучено, вероятно, в большей степеии, чем окисление любого другого предельного углеводорода. Это не привело, одиако, к достаточно убедительному объяснению всех наблюдаемых явлений, а лишь слегка рассеяло наше незнание. Окисление пропана во многом подобно окислению этана, хотя такие явления, как холодные пламена, двухстадийное "воспламенение и отрицательные значения температурного коэффициента, характерны только для пропана и более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. [c.330]

При умеренных давлениях порядка 4 ат и выше резко снижается выход олефинов и не наблюдаются отрицательные значения температурного коэффициента. При давлениях, достаточно высоких, чтобы подавить образоваиие олефинов, природа и распределение образующихся при температурах около 400° С продуктов подобны продуктам окисления при атмосферном давлении в области ниже отрицательных значений температурного коэффициента. [c.331]

Правее линии ЕМ расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая BGE ограничивает об.пасть холодных пламен. Быте области холодных пламен, близко примыкая к ней, расположена область отрицательного температурного коэффициента реакции (заштриховано). [c.221]

На основании полученных опытных данных с использованием этого уравнения были рассчитаны эффективные константы скорости окисления опытных бензинов при различных температурах, а также определены температурные коэффициенты константы скорости окисления для каждого бензина, характеризующие увеличение скорости окисления при повыщении температуры хранения на 10°С (табл. 7.7). [c.269]

Таким образом, экспериментально было установлено, что независимо от состава бензинов скорость их окисления при хранении возрастает в 1,33 раза при увеличении температуры на 10°С. Такой средний температурный коэффициент указывает на протекание процесса окисления в диффузионной области. Если принять, что средняя годовая температура в северной зоне в среднем составляет 0°С, а в средней и южной зонах соответственно 10 и 20°С, то соотношение допустимых сроков хранения бензинов в этих климатических зонах должно составить 1,33 /1,0/ 0,75. Следует отметить, что эта закономерность, установленная в результате специального опытного лабораторного хранения, подтверждается и соотношением предельно допустимых сроков хранения бензинов в различных климатических зонах, установленных по результатам многолетних наблюдений за изменением качества различных бензинов на складах горючего в наземных резервуарах (табл. 7.8) [18]. [c.269]

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

НОВЫЕ ФАКТЫ В ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СКОРОСТИ, ТРИ ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИЮ) [c.77]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов [c.81]

Таким образом, температурный коэффициент скорости окисления при этих температурах приобретает отрицательные значения. [c.82]

В 1935—1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в стехиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение [c.82]

Стоит еще отметить, что отрицательный температурный коэффициент скорости наблюдался и при окислении жирноароматических углеводородов — толуола, этилбензола, пропилбензола и н.бутилбензола. Бур- [c.82]

Установление такого параллелизма явилось отсутствовавшим до этого экспериментальным обоснованием принятого в литературе предположения о том, что температурный коэффициент скорости окисления углеводородов приобретает в определенном температурном интервале отрицательные значения за счет замедления разветвленного процесса и преобладания неразветвленной реакции. [c.253]

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, с1 = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. [c.264]

Как следует из этих данных, повышение температуры работающего масла всего на 16° в подавляющем большинстве случаев увеличивает потери металла в несколько десятков раз. Если соноста-нихь это с хорошо установленным температурным коэффициентом окисления, равным примерно 2 на каждые 10°, то станет очевидным, что температура влияет не только на интенсивность окисления масла, но главным образом непосредственно на скорость растворения металла в масле, хотя механизм этого влияния и не вполне еще ясен. [c.319]

Окисление кальция под действием водяного пара при давлении 18—93 мм рт. ст. и температурах 20—70° С исследовали манометрическим методом Свек и Апель [189], пользовавшиеся весовым методом для ряда контрольных определений. Как оказалось, окисный слой состоит только из Са(0Н)2. Скорость окисления кальция характеризуется уравнением (124). Величина k при температурах ниже 70° С связана линейным соотношением с давлением водяного пара, но при 70° С становится независящей от последнего при всех значениях давления, кроме самого низкого в условиях данного исследования. В температурном интервале до 50—70° С константа k с повышением температуры сначала убывает, а затем возрастает, причем температура минимального значения зависит от давления. Этот отрицательный температурный коэффициент окисления отражает некоторую неоднообразность процесса в рамках экспериментальных условий (см. гл. 2). [c.372]

В работе Фок и Налбандяна [36] по фотохимическому окислению углеводородов (сенсибилизированному атомами ртути) было показано, что концентрация алкильных гидроперекисей переходит через максимум между 200 и 250° (см. рис. 47), так что при температуфах выше 300° этот вид гидроперекисей не образуется в заметных количествах. Именно в этом же иитервале температур (300—350°) и наблюдается первое возрастание Ршн д с ростом температуры (участок 6—7 на диаграмме рис. 30), которое можно, таким образом, связать с ослаблением холоднопламенного процесса, идущего через алкильные гидроперекиси. Как видно из данных рис. 47, одновременно со снижением концентрации алкильных гидроперекисей растет общая концентрация альдегх дов, в том числе и высших, что должно привести к возникновению и усилению холоднопламенного процесса второго тппа, облегчая низкотемпературное воспламенение (участок 5—6 диаграммы рис. 30). Лишь вызванное дальнейшим накоплением формальдегида и усилением высокотемпературного окисления торможение холоднопламенного процесса приводит к общему снижению скорости окисления (отрицате.тьный температурный коэффициент окисления), затрудняя восиламенение в интервале 350—420° (участок 4—5 диаграммы рис. 30). Таким образом, первый минимум даиления р ) вызван сменой двух типов холоднопламенного процесса, а второй р ) — переходом от холоднопламенного к высокотемпературному механизму окисления. [c.78]

С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом [52] и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых олефинов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С. [c.330]

Гаррис [24] запатентовал синтез перекиси водорода путем окисления нормал . ного бутана или изобутана в смесях, характеризующихся высоким отношением углеводорода к кислороду. Максимальные выходы перекиси водорода за проход были получены при температурах выше той, при которой иаблюдалась минимальная скорость реакции, т. е. выше области отрицательных значений температурного коэффициента. [c.339]

В соответствии с кинетикой и механизмом реакции медлеипого окисления углеводородов принято различать две области область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламепной зоны (350—400° С). Своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления является область отрицательного температурного коэффициента. [c.221]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Наличие при окислении углеводородов некоторого температурного интервала, в котором с ростом температуры скорость реакции уменьшается, иначе говоря, приобретение температурным коэффициентом скорости в этом интервале отрицательных значений, впервые наблюдали Пиз и Мунро [70, 71] на примере пропано-кислородно-азотной смеси. Если смесь СзН - - О2+ 2N2 пропускать через нагретую пирексовую трубку, то хотя при 350° быстрое окисление имеет место, оно отсутствует при 300, 400 и 450°. В работе таким образом установлено, что в интервале [c.81]

В дальнейшем явление отрицательного температурного коэффициента неоднократно констатировалось как для указанных выще, так и для многих других углеводородов. Так, в 1936 г. Преттр наблюдал его при окислении пентана [60], а в 1935 г. К. И. Иванов и В. К. Савинова— при окислении гептана [76]. Для этапа наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и [c.82]

Любопытное видоизменение явления отрицательного температурного коэффициента наблюдали В. Я. Штерн и С. С. Поляк [49, 50] при окислении пропилена. Работая с эквимолекулярной пропнлено-кислородной смесью, они нашли, что скорость реакции увеличивается с ростом температуры до 360°, а затем с дальнейшим ростом до 425° остается постоянной и лишь выше этой температуры начинает снова увеличиваться. [c.82]

В рассматриваемый период (середина 30-х годов) были сделаны три попытки дать объяснение явлению отрицательного температурного коэффициента. Первая из них принадлежала Нейману и Айвазову [75], предположившим, что окисление развивается при помощи двух параллельных реакций. Первая представляет собой процесс црямого окисления [c.83]

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр, 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает [c.83]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уббелодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо неценного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления. [c.84]

Если с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться по реакции 4, то в этом, по Уббелодэ, и заключается объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости окисления (см. стр. 83—84). [c.114]

Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения — до взрыва. [c.122]

Пиз для объяснеипя такого характера холодиопламеппого взрыва привлек явление отрицательного температурного коэффициента скорости окисления, в область которого реагирующая смесь переводится в результате срыва теплового равновесия. Такое объяснение, одиако, по представляется автору настоящей монографии верным и его критика будет дана ниже (см. стр. ЗоЗ). [c.212]

Одновременно было показано, что самоускоряющийся характер окисления при температурах, больших той, которая отвечает нулевому значению температурного коэффициента скорости (т. е. в части верхпетем-перату )ной области, примыкающей к границе верхнетемпературного воспламенения), обусловливается уже иными, пока неизвестными соеди-н эниями, а не альдегидами. [c.253]

Ниже излагается также (см. стр. 358) представление автора о существе двухстадийпого воспламенения. Основным в этом представлении является предположеппе о наличии зоны отрицательного температурного коэффициента не только в области медленного окисления, по и внутри области воспламенепия. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология