Статистический смысл второго начала

В данном выше (см. стр. 74)1 определении равновесности процесса взамен обычного условия — бесконечно малого изменения параметров — содержится требование, чтобы система совершала наибольшую работу. Таким образом, термин равновесный процесс в том смысле, как я его употребляю, в указанном отношении нов. Однако хотя по определению я не вкладываю в понятие равновесности процесса то содержание, которое по предложению Каратеодори вложено в понятие квазистатического процесса, но, как мы увидим, вследствие статистического смысла второго начала оба эти понятия оказываются адекватными. [c.96]

СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛА [c.127]

СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ [c.88]

Понятие об энтропии, представляющее в плане обычной трактовки второго начала термодинамики большую трудность для изучающего, более ясно при его статистическом толковании истинный смысл второго начала раскрывается именно в его статических формулировках. Целесообразность применения статистического метода очевидна, так как энтропия связана с теплотой и температурой, которые своему существованию обязаны корпускулярному строению материи. Статистическое обоснование второго начала было дано в работах Больцмана, Н. Н. Пирогова, Смолуховского и др. [c.96]

Однако для систем, состоящих лишь из нескольких частиц, термодинамические понятия, будучи статистическими, утрачивают свой смысл. Нельзя, например, говорить о давлении или об энтропии одной молекулы. Для таких систем пропадает различие между порядком и беспорядком, а следовательно между теплотой и работой. По этой причине и закон возрастания энтропии теряет смысл. С увеличением же числа частиц, т. е. с переходом к обычным системам, наиболее вероятное становится достоверным . Другими словами, для микросистем на первый план выступает статистический характер второго начала, а для обычных —его содержание, определяемое формулировками, приведенными в предыдущем разделе. [c.98]

Прогресс термодинамики в XIX в. оказал большое влияние на развитие молекулярной физики. Основой молекулярной физики является статистическая механика. Исторически статистическая механика возникла из настойчивых попыток глубже понять смысл второго начала, что и было достигнуто трудами Максвелла, Гиббса, Больцмана и Смолуховского — четырех корифеев статистической механики. Оказалось, что, точно отображая картину молекулярных процессов, можно указать величину, зависящую от Положения частиц в пространстве и от их скоростей, величину, вычисляемую на основе законов механики и теории вероятности и, главное, определяющую изменение состояния термодинамической системы точно так же, как определяется изменение состояния системы энтропией, т. е. при необратимых процессах в изолированной системе возрастающую, а при процессах обратимых остающуюся без изменения. Как известно, эта величина получила название термодинамической вероятности Ш состояния тела. [c.81]

Возможность диспропорционирования связана, во-первых, с неравновесными состояниями, о которых термодинамика (классическая) почти ничего не говорит, а, во-вторых, с определением величин тех малых областей, в которых еще имеют смысл понятия температура, энтропия и т. п. И на этот счет ничего убедительного из термодинамики извлечь нельзя. Причина заключается в том, что молекулы в расчет не принимаются, и поэтому приходится считать, что начала термодинамики верны для любой области, как бы мала она ни была. Но учет фактической дискретности системы — существования атомов и молекул — приводит к заключению о статистической природе второго начала и тогда проблема минимальной области, ведущей себя термодинамически, так же, как и заведомо большая область системы, приобретает смысл. [c.16]

Объекты, которыми занимаются эти науки отличаются друг от друга. Механика исследует состояние и движение одного или немногих тел макроскопических размеров движение космических тел или падающей дробинки описывается законами механики. Если же перед нами совокупность огромного числа частиц, размеры которых очень малы по сравнению со средними расстояниями между ними и размерами самой системы, то применение законов механики к частицам, конечно, вполне возможно, но практическое вычисление свойств всей совокупности, основанное на анализе движений частиц, немыслимо из-за чудовищного числа уравнений движения. Оказывается возможным изучение свойств таких совокупностей микрообъектов при помощи законов, которым подчиняется совокупность частиц, но которые лишены смысла в применении к одной частице. Это так называемые статистические законы, составляющие содержание статистической механики. Исследование свойств больших количеств молекул, из которых состоят предметы окружающего мира, началось раньше, чем было доказано существование самих молекул. Поэтому и некоторые общие законы (например, второе начало термодинамики) были сформулированы без каких-либо попыток связать их содержание с фактической молекулярной структурой вещества. Когда статистические закономерности были применены к совокупностям молекул, раскрылся глубокий смысл второго начала и были заложены основы статистической термодинамики. [c.5]

Слияние некоторых разделов термодинамики и статистической механики привело к возникновению статистической термодинамики-, с ее помощью удалось выяснить физический смысл величин, входящих в термодинамические уравнения, найти абсолютное значение величин, для которых термодинамика дает лишь отно- сительные значения. Статистический метод явился весьма плодотворным при рассмотрении второго начала и при расчете химических равновесий. [c.11]

Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии, связанной с вероятностью состояния системы. Второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом [c.86]

Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что-приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния,, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональ- [c.9]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Другое отличие заключается в том, что в противоположность всегда и всюду справедливому первому началу, второе начало имеет статистический характер в том же смысле, в котором например утверждение теории вероятностей, что средняя продолжительность человеческой жизни равна, скажем, 60 годам, справедливо в среднем для большого числа людей, но оказывается неверным для каждого человека в отдельности. Переходя на физический язык, это означает, что второе начало справедливо для собрания из большого числа молекул, но не должно быть соблюдено для каждой молекулы в отдельности. [c.91]

Статистическому смыслу второго начала будет посвящена гл. V. Главное ее содержание — обзор и пояснение формул, определяющих термодинамическую вероятность, и изложение практически применяемых статистических приемов расчета энтропии. Здесь же мы ограничимся пока упоминанием замечательного, высказанного Больцманом, статистического выражения второго начала (в нашем обзоре—шестнадцатая формулировка второго начала) природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Если учесть функциональную связь термрдинамической вероят-. ности с энтропией и вспомнить положение Клаузиуса, что энтропия всякой [c.81]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его прнмени мости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флук-туационными процессами. [c.74]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

Формула Больцмана вскрывает статистический смысл энтроиии как величины, тесно связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии замкнутой системы, вытекающее из второго начала термодинамики, не обязательно, а лишь вероятно, и возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с ее уменьшением (так называемые флюктуации). Например, для малых объемов с содержанием небольшого числа молекул газа наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере флюктуации плотности). На небольших уплотненных объемах воздуха рассеивается преимущественно коротковолновая часть света, чем и определяется голубой цвет неба. [c.90]

Однако с функциями, содержащими члены типа бГй бГ или б (ре) 6 (ре), было бы очень трудно оггерировать в общей теории. В первом случае потому, что д[8Т не вытекает непосредственно из уравнений баланса, а во втором — потому, что 6(ре) ие связана прямо с граничными условиями. По той же самой причине другие квадратичные формы, встречающиеся в (2.63), не могут быть выбраны в качестве функций Ляпунова, так как они приводят к очень громоздким выражениям, которые вряд ли могут быть полезны. Из этих же соображений мы не начали исследование устойчивости с обобщенного принципа Ле Шателье — Брауна (разд. 6.4). Чтобы оценить по достоинству эти замечания, необходимо прочесть сначала следующую главу, где выведены точные условия устойчивости. В конце концов, оказывается, что только 6 5 или 6 (р5) и некоторые другие знакоопределенные функции, тесно связанные с этими выражениями ), представляют интерес в теории устойчивости. Вместе с тем и по физическому смыслу теория устойчивости должна исходить из свойств величины 6 5. В самом деле эта величина по формуле Эйнштейна непосредственно связана со статистической макроскопической теорией флуктуаций (гл. 8). Таким образом, наш подход приводит [c.74]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Гетерозиготный эффект новых мутаций. Уоллес (1957) предложил самое смелое и оригинальное решение нашей проблемы — путем характеристики интенсивности и уровня естественного отбора в типичном локусе. Как я уже указывал, трудность состоит в том, чтобы уловить влияние замещения в одном локусе, поскольку не существует метода, дающего возможность проследить за расщеплением по одному локусу при незначительных эффектах аллелей. Уоллес предложил изменить порядок экспериментального анализа, начав с создания полностью гомозиготной линии и индуцировав несколько случайных мутаций в одном из двух гомозиготных геномов. Затем можно сравнить между собой исходную гомозиготу, геном, гомозиготный по новым мутациям, и гетерозиготу между ними. Смелость этого предложения заключается в следующем. Во-первых, число индуцированных мутаций должно быть очень невелико, чтобы взаимодействие между локусами не играло существенной роли. Поэтому ожидаемый эффект должен быть небольшим. Во-вторых, этот метод служит односторонним тестом для гетерозиса, и отрицательные результаты не будут иметь смысла. Если бы гетерозигота по новой мутации в среднем превосходила и мутантную, и немутантную гомозиготы, то гетерозис был бы самым обычным явлением в природных равновесных популяциях. Следует помнить, что естественный отбор будет действовать как сито и насыщать популяцию гетерозисными мутациями, если они возникают. При отсутствии гетерозиса у гетерозигот по новым мутациям ничего доказать не удастся, так как может оказаться, что гетерозисные мутации составляют меньшинство новых мутаций и, таким образом, их эффекты затеряются в среднем. Но в равновесной природной популяции гетерозиготы могут преобладать вследствие насыщения, создаваемого естественным отбором. Уоллес надеялся в своих начальных предпосылках, что, даже если в среднем новые мутации не будут иметь преимущества в гетерозиготном состоянии, он сможет с помощью соответствующего статистического анализа вычислить долю индуцированных гетерозисных мутаций. Принимая во внимание множество допущений, необходимых при подобных анализах, и явную ограниченность их возможностей, при такой оценке вряд ли удастся получить достаточно определенные результаты. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология