Вычисление дипольных моментов

Для вычисления дипольного момента молекул твердого или жидкого вещества его растворяют в неполярном растворителе и нахо- [c.56]

VI. Расчет молярной рефракции (по аддитивной схеме или по литературным значениям плотности и показателя преломления для жидких веществ). VII. Вычисление дипольного момента D. [c.337]

Для более точного вычисления дипольного момента необходимо определять поляризацию, особенно у полярных веществ, в разбавленных растворах. Это исключает междипольное взаимодействие между полярными молекулами. В этом случае удобно воспользоваться удельными поляризациями [c.86]

Угол (О соответствует углу между связью С—X и вектором момента группы ХС- Групповые моменты у.-. . пригодны также для вычисления дипольных моментов производных этилена, В соединениях КХ с ср<90" Х СйН Х [c.331]

Для вычисления дипольного момента молекул полярного вещества, находящегося в жидком или в твердом агрегатном состоянии, используют данные зависимости поляризации раствора в неполярном растворителе при бесконечном разведении от обратной температуры (рис. 2). Молярная поляризация раствора определяется по уравнению [c.14]

Рис.. 5.19. К вычислению дипольного момента молекулы

При ознакомлении с современной литературой по конфигурационному взаимодействию с их двойными возбуждениями электронов, необходимыми для вычисления энергии корреляции и одиночными возбуждениями, важными для вычисления дипольных моментов (особенно для возбужденных состояний открытого типа), возникает вопрос представляют ли собой эти компьютерные вычисления просто попытки найти ощупью метод, дающий правильный математический результат, или им надо придавать некое реальное значение действительного существования даже в основном состоянии молекулы многочисленных, хо- тя бы и мгновенных, примесей возбужденных состояний Если стать на последнюю точку зрения, то каковы будут вытекающие отсюда последствия хотя бы для реакционной способности молекул, для сечений реакций и т. п. [c.306]

Экспериментально вычисленный дипольный момент ацетил- [c.21]

Вычисление дипольных моментов молекуп [c.372]

Возможные циклические формы морфолина и их вычисленные дипольные моменты [c.416]

Полярность связи С—Н также должна изменяться в зависимости от гибридизации углерода атом водорода должен быть тем более положительным, чем больше 5-характер орбиты углерода, использованной для образования связи. На реальность и важную роль этого эффекта указывает сильное повышение кислотности группы СН в ряду этан<этилен<ацети лен. Поэтому при вычислении дипольных моментов молекул, содержащих атомы углерода в различных состояниях гибридизации, следует принимать во внимание такие изменения полярности. [c.85]

Эти выражения для вычисления дипольного момента могут использоваться и тогда, когда расчет ограничивается определен- [c.311]

Рис. 4.13. К вычислению дипольного момента двухатомной молекулы АВ.

Вычисление дипольного момента х ..... [c.307]

Вычисление дипольных моментов из теплот адсорбции [c.275]

При вычислении дипольного момента молекулы более удобно и желательно использовать моменты групп атомов, а не моменты отдельных связей. Значения моментов групп зависят, конечно, от мезомерного и индуктивного взаимодействия с остатком молекулы. Таблицы моментов связей и групп и другие данные о дипольных моментах приведены Смитом [42, 44]. Значения дипольных моментов, определенные до 1948 г., опубликованы Вессоном [50]. [c.205]

Вычисленные дипольные моменты для орто-производных бензола заметно отличаются от измеренных значений, даже если нельзя предположить существенное мезомерное взаимодействие заместителей. Такие отклонения объяснялись допущением, что две [c.210]

Величина атомной поляризации сравнительно невелика, она значительно меньше электронной поляризации. Действительно, как экспериментальные данные, так и некоторые теоретические заключения показывают, что атомная поляризация составляет незначительную часть, не более 10%, от электронной. При вычислении дипольного момента величина атомной поляризации принимается обычно равной 5—10% от электронной. [c.17]

Из данных этой таблицы следует, что уравнение Дебая непригодно для вычисления дипольных моментов молекул полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости. Причиной, вызывающей столь значительные отклонения величин дипольных моментов, вычисленных по уравнению (1.49), от опытных данных, как это было указано выше, является допущение в теории поляризации Дебая, что внутреннее поле в полярной жидкости соответствует полю Лорентца. [c.29]

Сложность выведенных уравнений, неопределенность входящих в эти уравнения констант, часто наподдающихся экспериментальному и теоретическому определению, затрудняет их применение для вычисления дипольного момента молекул полярных жидкостей. С этой точки зрения уравнение Онзагера является наиболее доступным и часто применяется на практике. [c.29]

Применимость формулы (1.63) для вычисления дипольного момента молекулы чистой полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости проиллюстрирована на большом числе органических соединений [37], причем ошибка не превышает +0,Ш. [c.29]

В дальнейшем были сделаны попытки уменьшить до предела число экспериментально определяемых параметров для вычисления дипольных моментов растворенных веществ. Так, Хигаси [36] [c.54]

Учитывая приближенный характер формулы Дебая, были сделаны попытки использовать молекулярную модель Онзагера и ее модификации для вычисления дипольного момента из разбавленных растворов [41]. Для практического использования уравнение (I. 60) Онзагера для растворов полярного вещества в неполярном растворителе можно представить в разных формах, например [c.56]

В заключение отметим, что методы вычисления дипольных моментов, основанные на экстраполяции к нулевой концентрации растворенного вещества непосредственно диэлектрической проницаемости и плотности, дают меньший разброс величин, чем методы, в которых экстраполированию подвергается поляризация. Например, [c.57]

Если внешнее электрическое поле Е известно и переход с достоверностью идентифицирован, то из измерения сдвига частоты линии, обусловленного эффектом Штарка, можно определить дипольный момент молекулы. Для этих целей наиболее часто применяется волноводная ячейка. Внешнее электрическое поле создается плоским электрическим электродом, находящимся внутри волновода. Такое расположение плоского электрода не приводит к значительному искажению сверхвысокочастотного поля и не препятствует распространению сверхвысокочастотной волны, так как поле пересекается электродом в плоскости, перпендикулярной напряженности этого поля. Существенно отметить, что электрическое поле в таком волноводе имеет значительную неоднородность только около краев электрода, а в центре оно параллельно направлению сверхвысокочастотного электрического ноля. Поэтому при вычислении дипольных моментов можно считать поле [c.63]

Второй, после векторной схемы, принципиальной возможностью теоретического вычисления дипольных моментов молекул является расчет, основанный на методах квантовой механики. В принципе каждая из возможных или ожидаемых для данного соединения структур или конформаций характеризуется собственной волновой функцией Ч и собственной электронной конфигурацией, дипольный момент которой определяется соотношением [c.101]

Далее с помощью ряш математических преобрасова-ний в рассматриваемых работах показано, что ддя вычисления дипольного момента соединения формулы С Н2и +2 надо знать ди-попьные моменты не всех 14 видов связей, а 3 их линейных комбинаций. Эти комбинации отнесены к свя- [c.143]

Диэлектрическая проницаемость имеет важное значение во всех случаях, когда заряды различного знака разобщены средой со свойствами диэлектрика. Таким образом, если какое-либо вещество используется в качестве изолятора, то его изолирующие свойства в известной мере характеризуются величиной диэлектрической постоянной. Свойства растворов электролитов также в значительной степени зависят от величины диэлектрической проницаемости растворителя. Во все уравнения теории растворов сильных электролитов обязательно входит величина диэлектрической проницаемости. Нахгонец, знание величины диэлектрической проиидаемости пег.бходнмо для вычисления дипольного момента (см. стр. 411). [c.404]

Вычисленный дипольный момент для структуры I составляет 1,750, для структуры 11—220 фактический дипольный момент соединения 4,050, т. е. в действительности облако электронов носит промежуточный характер между пироновой и пирилиевой структурами. Чтобы приобрести ароматический секстет, циклопентадиен должен к своим четырем я-электронам получить еще два. Это достигается элиминированием протона, что и объясняет кислые свойства данного углеводорода. [c.77]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Важную роль в изучении конформаций галогенпроизводных и других соединений с несколькими полярными группами играет метод дипольных моментов. Успешно был использован этот метод и при изучении 1,2-дигалогенэтанов. Для трансоидной конформации 1,2-дихлорэтана (XI) дипольный момент равен нулю из-за взаимоуничтожения диполей связей С—С при векторном сложении. Для скошенной формы (XII) вычисленный дипольный момент составляет около 3,20. [c.242]

Однако Тейлакер- - показал, что симметричная формула (I) может быть полностью согласована с высоким дипольным моментом, если предположить, по аналогии с соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют возможность свободно вращаться вокруг оси —-О—О—. Тогда вычисленный дипольный момент для H Os в диоксаие равен 2,20-Ю эл.-ст. ед. (экспериментально найдено 2,13-10" ) и в эфире 1,98 10 эл.-ст. ед, (найдено 2,06 10 ). Таким образом получается хорошее совпадение вычисленных и измеренных величин. Парахор. приведенный Линтоном и Маасом, по Тейлакеру, не доказывает справедливости формулы (III), так как вычисленное значение парахора для формулы (I) равно 74,1, для формулы (III)—72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е, рас- [c.120]

Несколько лучшая корреляция между lg l при 120°С и функцией диэлектрической проницаемости растворителя была достигнута Коппелем и Пальмом [250], однако и здесь в случае протонных и некоторых растворителей-НДВС наблюдалось отклонение от линейной зааисимости. По наклону прямой вычислен дипольный момент активированного комплекса равный 31-10-30 Кл-м (9,2 Д). Хотя эта величина представляется более или менее обоснованной, не следует забывать, что наклон прямой определяется в основном значениями lg l в небольшом числе растворителей-НДВС [250]. Тем не менее эти расчеты убедительно показывают, что в соответствии с теоретическими оценками качественного характера (разд. 5.2.1) в активированном комплексе заряды разделены. [c.290]

Итерационный вариант МОХ (со-техника) (Уэланд, Л1анн [16] ) До Яцц = а-Ь (1 — О ц)сор (для углеводородов со = 1,4) Яp,v = ( vP (H V) См. 1. Особенно пригоден для вычисления дипольных моментов ц И потенциалов ионизации [c.213]

Целью каждого достаточно общего квантовохимического расчета является нахождение волновой функции исследуемой молекулы или другой электронной системы. Знание волновой функции необходимо для вычисления средних значений различных физических величин, среди которых исключительное положение занимает энергия — в связи со своей ролью в уравнении Шрёдингера и как универсальная постоянная движения. Однако среди измеряемых физических и химических величин существует еще ряд таких, без которых нельзя обойтись цри описании свойств молекул и теоретическая интерпретация которых, таким образом, оказывается соверщенно необходимой. В качестве примера всех таких величин ниже будет рассмотрено вычисление дипольного момента молекулы. [c.295]

Общее выражение для дипольного момента показывает, что его вычисление в случае возбужденных состояний ничем не отличается от вычисления дипольного момента молекулы в основном состоянии. Сложнее определить его экспериментально. Если молекула имеет достаточно большой постоянный диполь ( л > >3-10-3 Кл-м), он ориентируется в сильном магнитном поле, что обнаруживается по появлению дихроизма. Введем определение величины Ljjt [c.407]

Далее с помощью ряда математических преобряаова-ний в рассматриваемых работах показано, что для вычисления дипольного момента соединения формулы п 2п 2 надо знать ди-польные моменты не всех 14 ввдов связей, а 5 их линейных комбинаций. Эти комбинации отнесены к связям С1-С2) С -Сз, [c.143]

Уравнение (10) было использовано Кампе [12] для вычисления индуцированных дипольных моментов в пиколинах и лутидинах, причем в качестве первичного диполя была взята неподеленная пара электронов азота. Кампе и Фогель [13] исследовали дипольные моменты восемнадцати, хлор-, бром- и цианпиридинов, в том числе MOHO-, ди- и тризамещенных. Они показали, что дипольные моменты этих соединений не могут быть полностью объяснены непосредственным сложением векторов моментов связей (или групп). Когда же были учтены индуктивные факторы, то оказалось, что вычисленные дипольные моменты почти соответствуют экспериментальным значениям, хотя для 2,6-дизамещенных соединений они были несколько выше. Эти исследования были недавно распространены на производные хинолина и другие производные пиридина [14]. Результаты показывают, что для пиридина [c.211]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Разность между наблюдаемым и вычисленным дипольными моментами находится почти в пределах ошибки эксперимента для Л-СН3С6Н4Х, если X—С1, Вг, NO2 и N. Однако, когда в пара-поло-жении друг к другу находятся два заместителя первого рода, способные к значительному сопряжению с кольцом, Цнабл—Цвыч= 0. Причиной этого является взаимодействие мезомерных влияний двух заместителей через я-электроны кольца. Степень взаимодействия может быть оценена по величине момента взаимодействия (Нвз), которую определяют как разность [c.217]

Из поляризационных данных авторы вычислили константу равновесия. Однако Хэммик с сотрудниками [25], критикуя этот количественный подход, пришли к выводу, что константа равновесия была определена независимо, т. е, не из поляризационных данных. Впоследствии Фью и Смит [21] описали метод определения константы равновесия при использовании поляризационных данных. Смит же считает [42], что в настоящее время мы еще не располагаем вполне удовлетворительным или общеприменимым методом вычисления дипольного момента комплекса и его константы равновесия на основании данных о поляризации. [c.223]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Все рассмотренные выше экстраполяционные формулы не являются строгими и, как следует из [41, 44, 45], примерно равноценны для вычисления дипольных моментов в очень разбавленных растворах полярного вещества в неполярном растворителе. Однако, как было отмечено выше, наиболее широкое применение получили формулы Гедестранда и Хельверштадта — Камлера. В литературе неоднократно обсуждались возможные приближения и допущения при вычислении дипольных моментов [19, 40, 45]. В работе Саттона с сотрудниками была подробно рассмотрена необходимая степень точности при измерении и вычислении различных параметров, используемых для нахождения дипольного момента [40]. Для определения момента с точностью не менее 0,01 Д необходимо, чтобы коэффициенты сс и р, а также значения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности были измерены с точностью до 0,0001, Особое внимание следует обратить на точность определения коэффициента а, который вносит наибольшую ошибку. Наиболее точные результаты для коэффициента аир получаются при использовании для их расчетов метода наименьших квадратов. Для оценки ошибки каждого из указанных выше параметров, рассчитанных методом наименьших квадратов, могут быть использованы простые формулы. Например, для коэффициента а [46—48] [c.55]

Шольте [49] распространил теорию Онзагера на эллипсоидальную модель полярной молекулы и вывел уравнение для вычисления дипольного момента в неполярных растворителях. Это уравнение в несколько преобразованной форме может быть записано в виде [c.56]

Говинд Рау применил свое уравнение для вычисления дипольного момента нитробензола в различных растворителях и получил удовлетворительные результаты. Однако теория Рамана и Кришны подверглась критике в работах Мюллера [64], Дженкиса и Бауэра [65]. По мнению авторов, уравнение (II. 56) в большинстве случаев дает только порядок величины эффекта растворителя и поэтому непригодно для точных расчетов. [c.59]

Ход расчета можно проиллюстрировать на примерах вычисления дипольных моментов тетра(хлорметил) метана и а-бром-со-ци-андекана (рис. 17). [c.89]

Преимущества векторного фрагментарного расчета особенно очевидны при вычислениях дипольных моментов ненасыщенных гетероциклических соединений. Поскольку отдельные связи, включающие гетероатомы, входят в таких соединениях в состав сопряженной системы, им нельзя приписать определенные фиксированные величины связевых моментов. Так же неправомерен подсчет этих моментов из дипольных моментов ароматических карбоцикли-ческих соединений. Даже величины моментов полярных групп, сочлененных с гетерокольцом, существенно отличаются от моментов тех же групп в ароматическом ряду. Например, момент связи С—I в 2-иодфуране составляет всего 0,56 О [97], тогда как п ароматическом ряду момент этой связи равен 1,401) (табл. 10). [c.99]

При вычислении дипольных моментов бромциклопентанонов используются следуюпдие значения моментов полярных связей с-вг = 2,10 D и рс=-о = 2,9 D. Последняя величина рассчитана по значению дипольного момента сс-хлоркамфоры, содержащей цик-лопентаноновый цикл. Расчеты облегчаются наличием подробной сводки единичных векторов тетрагонально и тригонально гибридизированных заместителей при углеродных атомах циклопентана в различных конформациях [108]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология