Поляризуемость продольная

В основе использования поляризуемостей молекул лежит свойство аддитивности этих величин по связям и группам атомов как экспериментальная закономерность. Каждой связи может быть сопоставлен эллипсоид поляризуемости. Ориентация его главных осей задается симметрией связи. Одна из осей совпадает с направлением связи, а главное значение этой продольной поляризуемости обозначается b (или йп ). Для одинарных связей предполагают эллипсоид вращения и поперечные поляризуемости обозначают Ьт (или Ь ). Для кратных связей типа С = С, С = 0, = N и т. п. перпендикулярно плоскости атомов, присоединенных к кратным связям, вводится вертикальная поляризуемость bv (или J.) (рис. ХП1.5). [c.245]

Фотоупругая постоянная Кд эластомерной сетки не зависит от степени вытяжки и плотности сшивания. Она прямо пропорциональна разности между продольной и поперечной поляризуемостями статистического сегмента цепи (Ь — Ъ [c.89]

Поляризуемость связей а 10 см в продольном и перпендикулярном направлениях к ним [161 [c.36]

Вернемся теперь к частотам оптических переходов, изученным Шубертом с сотрудниками [736]. Они установили, что дейтерирование метильной группы -нитротолуола приводит к повышению частоты продольного перехода типа (111-36) и, таким образом, к уменьшению относительной стабильности полярного возбужденного состояния. На основании этих данных можно было бы сделать вывод, что СОз-группа менее поляризуема, чем СНз, как уже было показано при рассмотрении молекулярной рефракции (см. разд. ПГ). При этом эффект, связанный с уменьшением поляризуемости дейтерированной метильной группы, оказывается достаточным, чтобы преодолеть эффект большей электроположительности дейтерия даже в случае такого перехода в сильно полярное возбужденное состояние. [c.132]

В действительности известны приблизительные величины поляризуемостей различных связей относительно продольной и поперечной осн. В электрическом поле в полярной молекуле ориентируется относительно поля ее суммарный момент, тогда как в неполярной молекуле в направлении поля ориентируется ось, вдоль которой она обладает наибольшей поляризуемостью. Для заданной конформации молекулы, ориентированной соответствующим образом в поле, известна ориентация всех связей относительно этого поля. Складывая тензоры поляризуемости связей, можно определить величины молекулярной поляризуемости вдоль трех осей и затем вычислить гпК. [c.217]

Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Это подтверждается измерениями дипольного момента г/г/с-2,3-дихлор-2-бутена, которые приводят к заключению, что тетраэдрическое расположение углеродных связей здесь не дефор--мировано [31]. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метильные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изл енения углов мел<ду связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С—С1 связи составляет лишь около 57% от продольной поляризуемости [33], то можно полагать что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С—С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, повидимому, распространить и на другие атомы, связанны е с углеродом ковалентными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [c.95]

И v o —v Q . На рис. 6 показана эта ситуация для различных направлений распространения фононов и разных ориентаций рассеивателя. При наблюдении фононов Е и определении Х2-компоненты тензора поляризуемости линии КР поляризованы в направлении х при этом будут наблюдаться лишь О-фононы. В направлении кг чистые моды более не существуют, и частоты локализуются между чисто продольными и чисто поперечными частотами Ей [c.427]

Поскольку элементарная ячейка не имеет центра симметрии, при к = О продольные и поперечные оптические моды активны в спектре КР [37—45]. Значения производных тензоров поляризуемости можно найти в табл. 6, где нормальные координаты приняты совпадающими с базовыми векторами кубической элементарной ячейки. Однако удобнее преобразовать тензоры так, чтобы одна нормальная координата qLo была параллельна волновому вектору фононов, а две другие, qJ.Q и, перпендикулярны этому волновому вектору. Тогда тензоры будут преобразованы к лабораторной системе координат. Матрицы интенсивности Пуле [221], которые получают возведением в квадрат компонент тензоров и комбинированием результатов для вырожденных поперечных оптических мод, имеют следующий вид. [c.452]

Для линейной цепочки атомов, элементарная ячейка которой состоит из одного ядра М, и двух идентичных ядер Мг и М , расположенных на одинаковых расстояниях от Mi (фиг. 6.6, а), возможны два типа продольных оптических колебаний. Одно из них (фиг. 6.6,6) выглядит так же, как на фиг. 3.1, если считать, что существенно взаимодействие только между ближайшими соседями при таком колебании изменения поляризуемости а, [c.155]

Здесь ( 1)2 и (fli)i — продольные оси, (a2)i=(a3)i и (а2)2=(йз)2 — поперечные оси эллипсоидов соответственно для структурных элементов С = С—С = С и С = С. Таким образом, эллипсоид производной поляризуемости для первого элемента сильно вытянут по сравнению с эллипсоидом для связи С = С. Аналогичные выводы были сделаны в работах [176, 179], в которых исследовались более сложные соединения. [c.263]

Закономерное ушл ичение скорости отщепления атома II от первичного к третичному, но-] иднмому, пу кпо связать с уменьшением прочности связи С—Н. Так, нанримср, для СН3СН3—Н (первичный), (СПз)2СН—Н (вторичный) и СНз) ,С—И (третичный) мы имеем соответственно 98,1 94,5 и 88,7 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся пере-раснределехгием ), [ект[)онов, происходит тем легче, чем больше продольная поляризуемость сия шй, соединяющих атом углерода с соседними атомами. [c.153]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Не участвующие в образовании имеющихся в молекуле этилена пяти а-связей две р-орбитали (по одной у каждого атома углерода) занимали бы у не связанных между собой углеродов пространство, приблизительно ограниченное пространственной восьмеркой (фигура вращения восьмерки вокруг продольной оси) с длинной осью, перпендикулярной к плоскости трех а-связей, и центром, совпадающим с центром каждого углеродного атома. У атомов углерода, связанных между собой простой связью (а-связь), эти пространственные восьмерки сливаются в общую орбиталь обоих р-электронов, что сопровождается выделением энергии (примерно 64 ккал моль). Эти электроны образуют так называемую п-связь, иначе говоря, вторую связь в двойной связи. я-Связь значительно менее прочна энергетически, чем а-связь С=С (83 ккал1молъ) и гораздо легче поляризуема. [c.261]

Рассмотрим две бесконечные в продольном направлении пластинки в общем случае различной природы, заданных размеров и масс, разделенные плоскопараллельным зазором шириной к и погруженные в электрически нейтральный раствор бинарного электролита. Пластинки будем считать нерастворимыми и непроницаемыми для компонентов раствора. Состояние такой системы при равновесии можно фиксировать значениями температуры Т, давления Р, массы М и химического потенциала растворителя ц, концентрации электролита и ширины зазора к. Энтропия и объем системы, массы и концентрации ионов при заданном количестве растворителя, расклинивающее давление (уравновешиваемое внешней силой), потенциалы и заряды поверхностей в состоянии равновесия являются функциями указанных величин, которые можно рассматривать как независимые степени свободы. (Если бы, однако, пластины представляли собой идеально поляризуемые электроды, их заряды или потенциалы являлись бы также назависимыми степенями свободы.) [c.80]

Здесь мы встречаемся с одним аспектам общей проблемы как связать локальное поведение отдельной цепи с глобальными свойствами мезофазы Удачный пример рассмотрел Самульски (гл. 5) шаг спирали в холестерических растворах поли-у-бензил-Ь-глута-мата (ПБГ) может быть предсказан с помощью простого рассмотрения, основанного на поляризуемости отдельных цепей. Другой вопрос аналогичного характера относится к константам Франка нематической фазы. Система жестких палочек ведет себя как твердая и при поперечном, и при продольном изгибе. Можно ожидать, что система гибких клубков, которая стала нематической в результате локальных взаимодействий, будет мягкой при продольном изгибе, но останется твердой при поперечном изгибе указанные свойства могут служить простым критерием, позволяющим различать две эти системы. В дальнейшем могут быть сделаны и другие наблюдения подобного рода. [c.10]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Положительный знак аниз0тр0 пии молекулы сополимера у —у2 означает, что поляризуемость молекулы в направлении ее наибольшей геометрической протяженности 71 (параллельно Н) больше, чем в перпендикулярном к к направлении (рис. 25). Найденное большое положительное значение 71 —у2 невозможно объяснить аличием в макромолекуле положительно анизотропных цепей полиалкилметакрилата, так как его анизотропия слишком мала [22] и содержание в сополимере незначительно (- Ю о). Очевидно, главную роль в наблюдаемой анизотропии следует приписать полистиролу, поляризуемость которого вдоль его молекулярной цепи значительно меньше поляризуемости в перпендикулярном направлении. Но в таком случае для возникновения большей поляризуемости в продольном направлении макромолекулы сополимера /г цепи полистирола должны быть в среднем направлены поперек к. Это и соответствует гребнеобразной структуре привитого сополимера. [c.98]

Закономерности, наблюдающиеся в рядах 1—5, могут быть сопоставлены также с некоторыми другими характеристиками молекул. Эйринг и др. [754, 1513, 1514] предложили приближенный способ расчета эффективных зарядов атомов в молекулах галогензамещениых предельных углеводородов, исходя из данных о дипольных моментах молекул СНдХ, продольной поляризуемости связей и геометрии молекул КХ. Для хлор-замещенных метана получаются следующие значения эффективных зарядов атомов [c.296]

Закономерное увеличение скорости отщепления атома Н от первичного к третичному, по-видимому, нужно связать с уменьшением прочности связи. Так, например, для Hj Hj—Н (первичный), (СНд)2СН—Н (вторичный) и ( Hg)g —Н. (третичный) мы имеем соответственно 97,3 93,7 и 88,75 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся перераспределением электронов, происходит тем легче, чем больше продольная поляризуемость связей, соединяющих атом углерода с соседними атомами. Согласно [69Gj, продольная голяризуемосгь связи С—С, равная 1,68-10" сл , в 2 раза превышает продольную поляризуемость связи С—Н, равную 0,79-10" сл . На основании этих соображений становится понятным, почему энергия активации и энергия разрыва связи понижаются по мере увеличения числа атомов углерода, непосредственно связанных с данным атомом углерода. [c.298]

Понижение энергии активации и энергии разрыва связи С—Н (или С -X) по мере накопления числа метильных групп при атоме С едва ли может быть обусловлетю влиянием остаточных зарядов, как это наблюдалось в случае хлоридов, поскольку в предельных углеводородах нельзя ожидать заметной электрической асимметрии связей. Эту закономерность С1юрее следует сопоставить с различием продольных поляризуемостей связей С—С и С—Н [1155] (т. е. поляризуемостей в направлении линии связи). Так же как и в случае реакгщй атомов штрик с хлоридами, можно предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся перераспределением электронов связи С—Н, будет происходить тем легче, чем больше продольная поляризуемость остальных связей, со единяющих атом С с соседними атомами. Согласно Денбигу [534], продольная поляризуемость связи С—С, равная 1,68 10 2 сл , более чем в два [c.238]

Напротив, в этане есть плоскость симметрии, перпендикулярная линии связи С—С. Согласно приведенным в табл. 17 значениям, поляризуемость минимальна в этой плоскости и максимальна в направлении связи (ось симметрии), т. е. в направлении наибольщего протяжения молекулы. Таковы же соотношения в этилене с той разницей, что л-электроны обусловливают еще большую разницу в поляризуемостях вдоль и перпендикулярно линии связж поляризуемость перпендикулярно линии связи меньше, чем в этане, а вдоль линии связи, напротив, повышена. В ацетилене тенденция к увеличению продольной поляризуемости за счет перпендикулярной выражена еще сильнее. Отсюда видно, что высокая поляризуемость двойной и тройной связей, которую приходилось учитывать путем введения особых поправок (инкрементов) при выводе атомных рефракций, практически вызывается исключительно легкостью сдвига электронов вдоль направления связи. Это обстоятельство очень важно, так как таким путем можно связать вызванную внешним электрическим полем поляризацию молекулы с определенными изменениями в электронной плот- [c.87]

Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смеш ений. Так, Ингольд (1934) ввел различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями, отвечаюш ими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV, 3), Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поляризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль связи СН и что продольная составляющая поляризуемости является наиболее точной мерой / -эффекта [26, с. 98]. [c.215]

Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разде те был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Это смещение, составляющее примерно 0,2 дебая, является, таким образом, мерой изменения дипольного момента связи С = О под влиянием эффекта поля группы СРз. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С — Р и С = О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0,19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [c.569]

Изучено комбинационное рассеяние на GaP с введенными примесями [169]. Как правило, возникающие линии расположены при частотах, больших, чем частоты оптических продольных мод, и по интенсивности сравнимы с линиями двухфононных переходов. Две линии при 593,8 и 569,7 см отнесены соответственно к Веа и BGa, Т. е. к локальному колебанию атомов бора, замещающих атомы галлия. Отношение их интенсивностей, близкое к 1 4, примерно соответствует естественной распространенности изотопов бора. Другие линии предположительно отнесены к локальным модам А1оа, Sioa и Np или Ор. Измеренная степень деполяризации для всех линий составляла 0,75. Это значение предполагалось в том случае, когда замещающий атом имеет позиционную симметрию Та и производная тензора поляризуемости для колебания Рг имеет только недиагональные элементы. [c.551]

Смотреть страницы где упоминается термин Поляризуемость продольная: [c.355] [c.164] [c.381] [c.103] [c.61] [c.239] [c.335] [c.170] [c.332] [c.246] [c.539] [c.52] [c.52] [c.143] [c.98] [c.98] [c.424] [c.465] [c.103] [c.54] [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология