Полимеризация ионов плутония

Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Реакции с участием Ри(1]1) и Ри(У) дают только мономерные продукты. Для Ри(У1) и, в гораздо большей степени, для Ри(1У) в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации, которые будут рассмотрены ниже. [c.30]

Полимеризация. Процесс полимеризации представляется в простейшем виде как поляризация двумя ионами плутония одной молекулы воды. Именно соединение звеньев полимерной цепи посредством кислородных мостиков может объяснить прочность полимерных образований Ри( ). [c.31]

Велико влияние на полимеризацию комплексующих анионов. Разбавление азотнокислых растворов плутония(IV) растворами нитрата аммония подавляет образование полимера [582]. Если в растворе, содержащем менее 0,5 М МОз, коллоид образуется быстро, а в растворе с содержанием 1—2 М ЫОз медленно, то при концентрации нитрат-иона более 4М полностью предотвращается образование коллоида. Тот же эффект, но, по-видимому, в большей степени наблюдается в присутствии ионов 5042- [613]. [c.33]

Из восстановителей-металлов был испытан цинк [3, стр. 245]. Растворы в 0,5 Ai H l после восстановления имели зеленую окраску, которая была, видимо, вызвана полимеризацией Pu(lV) вследствие местного недостатка ионов водорода вблизи поверхности металла. По всей вероятности, в условиях подходящей кислотности может быть достигнуто количественное восстановление плутония до Pu(lll). [c.76]

Кинетические опыты показали, что обмен между гелем в Н" -форме и ионами уранила, гадолиния, кальция или натрия заканчивается за 5 мин и даже быстрее. С другой стороны, в случае ионов, подвергающихся гидролизу и полимеризации в разбавленных кислых растворах, равновесие достигается гораздо медленнее, по-видимому, из-за того, что полимеризованные ионы диффундируют через гель медленнее. Обмен идет особенно медленно в случае старых растворов или растворов с низкой концентрацией кислоты. Например, в свежеприготовленном растворе плутония(1У) в 0,100 М азотной кислоте равновесный обмен за 30 мин достигает 79%, тогда как через 8 дней в том же растворе и в тех же условиях он составляет только 67%. Для 0,050 М раствора азотной кислоты получили соответственно 74 и 48%. [c.287]

Полимеризация плутония (IV). На первой стадии гидролиза Рп играет роль только мономерный ион, тем не менее гидролиз может доходить до образования крупных коллоидных агрегатов. Коллоидное состояние плутония (IV) впервые было описано Краусом, и большая часть информации по этому вопросу основана на работах Крауса и его сотрудников [82]. Когда гидролиз проходит до конца, выпадает весьма труднорастворимый осадок гидроокиси плутония (IV). В растворе 0,001 М по Ри гидроокись начинает осаждаться примерно при pH = 2. Произведение растворимости Ри(0Н)4 определено равным [Ри ] [0Н ] = 7-10 , что свидетельствует об исключительно малой растворимости гидроокиси. Тем не менее можно говорить о суш ествовании ярко выраженной промежуточной стадии гидролиза, в ходе которой образуются полимерные агрегаты плутония. Они соединены кислородными или гидроксильными мостиками. В отличие от Th , коллоидальные агрегаты которого, образующиеся при гидролизе, находятся в равновесии с мономерными ионами тория (IV), полимеризация плутония (IV) происходит необратимо, и между полимерами плутония (IV) и мономерным ионом РиОН равновесие не устанавливается. Причина такого отличия, если оно вообще существует, совершенно неясна. [c.330]

Реакции осаждения плутония (IV) в полимеризованном состоянии весьма интересны. Из раствора полимера плутоний может быть осажден добавлением осадите лей, например оксалатов, йодатов, фосфатов или феррицианидов, в количествах значительно меньших, чем это требуется по стехиометрическим отношениям. Оказалось, что для осаждения достаточно 0,15 эквивалента, независимо от типа заряда аниона. Эти наблюдения свидетельствуют о высокой степени полимеризации при сравнительно небольшом числе остаточных зарядов. Полимер, осажденный из солянокислого раствора, может быть отмыт от аниона настолько, что после деполимеризации серной кислотой хлорид-ион в растворе не обнаруживается. Это указывает на то, что хлорид-ион не входит в решетку полимера. Таким образом, полимер связан в основном кислородными или гидроксильными мостиками. [c.331]

Деполимеризация полимера при комнатной температуре происходит очень медленно, что подтверждает необратимость процесса полимеризации. Степень деполимеризации раствора полимера плутония (IV) в 1—2 М соляной или азотной кислоте ничтожно мала, даже по прошествии нескольких недель. Скорость деполимеризации прямо пропорциональна общей концентрации плутония (IV). Этот удивительный результат, по-видимому, указывает на то, что стадия, определяющая скорость деполимеризации, включает разрзгшение полимера ионами водорода. Для полимера с высокой степенью полимеризации полупериод деполимеризации в 6 Л/ и 10 М азотной кислоте составляет примерно 730 и 400 мин для полимера с низкой степенью полимеризации эти полупериоды соответствуют 95 и 30 мин. Нри температуре 90 С деполимеризация даже крупных полимеров происходит очень быстро даже в 6 М азотной кислоте. Скорость деполимеризации заметно увеличивается при добавлении фторид- или сульфат-ионов или других сильных комплексообразователей для иона плутония (IV). [c.332]

Окенден и Уэлч [582] исследовали растворы коллоидного плутония (IV), приготовленного разбавлением кислых растворов водой или гидроокисью аммония. Сразу же после снижения кислотности до 0,1 М НЫОз происходит диспро орционирование и полимеризация Ри( ) (рис. 7). Равновесие при этом достигается через несколько часов. Спектры полимеров Pu(IV) после отделения ионов Ри(1П), Ри( ) и Pu(V]) сорбцией на катио- [c.31]

Бранстед [323] спектрофотометрическим методом определил области существования и условия образования полимеров (рис. 9). Растворы с разной концентрацией плутония и азотной кислоты получали разбавлением водой раствора, содержащего 400 г л Ри (IV) и 2,5 М. НЫОз (прямая /). Считалось, что полимеризация в этих растворах имеет место, если молярный коэффициент погашения при 415 ммк более 20. Составу растворов, полученных через 10 мин. после разбавления, отвечают квадратные точки. Линии, соединяющие квадратные и круглые точки, отвечают процессу гидролиза, который сопровождается увеличением концентрации водородных ионов и выпадением твердой фазы в растворах с относительно большим содержанием плутония (область АБВ) или образованием устойчивого коллоида в растворах с ма- [c.32]

Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Pu(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(0Н)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси Pu(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(ПГ) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)з растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения Pu(IV) только в ионных формах. [c.35]

Окисление в растворах HNO3 следует проводить при контролируемой кислотности [512]. Считают, что оптимальная концентрация HNO3 составляет - 0,5 М. Снижение концентрации ионов Н+ создает опасность полимеризации Pu(IV). Хили и Гарднер [454] проводили окисление плутония (2—20 мг/мл) в [c.80]

Растворимые соли плутония (IV) обычно образуют в воде красновато-корич-невые растворы. Гидролиз этих солей происходит весьма легко, особенно в области pH 1 в субмикроколичествах Ри (IV) имеет тенденцию к образованию радиоколлоидов, которые легко адсорбируются на стеклянных стенках даже в 0,02М азотной кислоте. Плутоний (IV) образует комплекс почти со всеми обычными анионами, включая хлор-, фтор-, нитрат-, фосфат- и оксалат-ионы. Были получены данные, показывающие, что Pu(IV) существует в основном в форме гидратированного иона Рц" " " . Во всех некомплексообразующих кислотах с концентрацией водородных ионов не ниже 0,ЗМ [Н126] Ри (IV) диспропорционирует на Pu(III) и Pu(VI) с измеримой скоростью [К66]. В области pH от 1 до 2 происходит быстрая полимеризация Ри (IV), приводящая к полимерным комплексам со структурой, подобной гидроокисям, характер которой зависит от температуры и методов получения [КШ]. Плутоний (IV) образует следующие нерастворимые соединения гидроокись, иодат, оксалат, фторид и перекись (см., например, [М58]). [c.183]

Если нагревать коричневый раствор плутония (IV) в слабокислом растворе (О, 3 Л/ HNO3), цвет его изменяется и становится ярко-зеленым. Спектр поглощения этого раствора заметно отличается от спектра обычного раствора Ри . Характерные пики наблюдаются при 510, 579, 618, 736 и 817 ммк, полоса Ри нри 470 ммк отсутствует, а при 400 л и в молярный коэффициент поглощения для полимера (180) намного больше значения для Ри (-> 30), что весьма удивительно. Спектрофотометрический метод, таким образом, весьма эффективен для определения полимерного состояния. Растворы полимера могут быть получены разнообразными путями. Так, полимер плутония (IV) очень быстро образуется в растворе, имеющем концентрацию плутония 2 10 М и ионов водорода 0,04 М. Скорость полимеризации, как и следовало ожидать, уменьшается с понижением концентрации плутония (IV). Нагревание таких растворов приводит к быстрому увеличению размеров частиц. Растворы плутония (IV) в нолимеризованном состоянии могут быть легко получены также обработкой осадка гидроокиси плутония (IV) раствором, имеющим концентрацию попов водорода менее четырех эквивалентов на моль плутония. Когда гидроокись плутония (IV) растворяется в слабой кислоте, образуется полимер плутония (IV). Если раствор плутония (IV) в сравнительно концентрированной кислоте медленно вливать в кипящую воду, то также образуется полимер плутония (IV). Очевидно, что растворы плутония (IV) в нолимеризованном со- [c.330]

Обширные сведешя о простых и комплексных галогенидах/-элемен-тов приведены в монографии [4]. Наибольшей летучестью среди всех соединений /-элементов характеризуются гексафториды урана, нептуния и плутония, обладающие при комнатной температуре давлением пара свьпДе Ю Па. Гексафториды являются координационно достаточно насыщенными соединениями и не претерпевают координационной полимеризации. Заметной летучестью при умеренной температуре обладают также гексахлорид (мономер) и пентахлорид (димер) урана. Однако пентафторид урана образует в конденсированной фазе не димеры, а прочные полимеры и позтому характеризуется низкой летучестью. В целом можно выделить следующие закономерности в летучести простых галогенидов рост летучести галогенидов в рядах актиноидов и лантаноидов, т. е. по мере уменьшения радиуса иона металла рост лет) ести по мере увеличения валентности центрального атома рост летучести при переходе от фторидов к хлоридам, бромидам и иодидам (для данного иона металла исключение иС1б и ЦРб). [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология