Заряд на полимерах связанный

Электрические свойства полимеров определяются процессами движения электрических зарядов, как связанных с макромолекулой, так и свободных. Движение электрических зарядов описывается уравнениями Максвелла, решения которых при заданных граничных и начальных условиях для распределения зарядов и токов совместно с уравнениями связи (1) — (2) и уравнением непрерывности электрического тока (3) позволяют определить в любой точке среды в момент времени t векторы [c.9]

Реакции осаждения плутония (IV) в полимеризованном состоянии весьма интересны. Из раствора полимера плутоний может быть осажден добавлением осадите лей, например оксалатов, йодатов, фосфатов или феррицианидов, в количествах значительно меньших, чем это требуется по стехиометрическим отношениям. Оказалось, что для осаждения достаточно 0,15 эквивалента, независимо от типа заряда аниона. Эти наблюдения свидетельствуют о высокой степени полимеризации при сравнительно небольшом числе остаточных зарядов. Полимер, осажденный из солянокислого раствора, может быть отмыт от аниона настолько, что после деполимеризации серной кислотой хлорид-ион в растворе не обнаруживается. Это указывает на то, что хлорид-ион не входит в решетку полимера. Таким образом, полимер связан в основном кислородными или гидроксильными мостиками. [c.331]

В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу голова к хвосту . Полимерные структуры, связанные голова к голове тати хвост к хвосту , не образуются, несмотря на меньшие стерические препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно. [c.329]

Различным диэлектрикам, в том числе и некоторым полимерам, присуще электретное состояние, характеризующееся наличием поверхностных зарядов и возникающее при воздействии на полимер таких внешних факторов, как электрическое поле повышенной напряженности, облучение электронами и ионами. Электреты представляют собой электрические аналоги постоянных магнитов и в окружающем их пространстве создают постоянное электрическое поле. Они являются постоянно поляризованными диэлектриками, имеющими на противоположных поверхностях заряды разных знаков, причем последние могут быть как связанными, так и свободными. Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). [c.193]

Эти факты свидетельствуют о наличии в облученном полимере ловушек разной глубины, т. е. для высвобождения связанных зарядов необходимы разные энергии активации. В случае существования ловушек одного и того же типа отбеливание приводило бы к постепенному снижению числа связанных зарядов, а форма спектра возбуждения оставалась бы неизменной. [c.237]

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (Я = 450 550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 КЬ Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размораживания его молекулярной подвижности и со структурными переходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождением их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облученных полимерах показывает, что термическое высвобождение электронов из таких ловушек, какими являются для них связанные радикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7 >500 К. [c.238]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Описание кинетики любого физико-химического процесса, приводящего к резкому изменению характера температурной зависимости изучаемой величины, может быть проведено с использованием уравнений реакций первого или второго порядка. Исходя из того, что распределение образующихся в облученном полимере ионов неравномерно, можно считать, что процесс излучательной рекомбинации подчиняется не бимолекулярному уравнению (как это имеет место при однородном распределении ионов), а мономо-лекулярному уравнению реакции. Если ионы в облученном полимере распределены равномерно, то скорость изменения концентрации N связанных зарядов одного знака при рекомбинации, согласно теории бимолекулярной кинетики, [c.239]

Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется временем релаксации той кинетической единицы, на которой находятся связанные электроны. [c.242]

Пользуясь уравнением (IV. 7), можно определить долю свободных противоионов в растворе и долю противоионов (1—ф), связанных полиионами. Доля связанных противоионов зависит от молекулярной массы и заряда полиэлектролита, но практически не зависит от концентрации полимера и ионной силы раствора. [c.122]

Исходя из этого, синергетический эффект в смеси полимеров одинаковой полярности может быть связан с изменением знака их зарядов. Подобный механизм подтверждается независимыми исследованиями композиций полиакрилат-ных полимеров, где образование индуцированных катионных групп вследствие протонизации в водной фазе и других кооперативных явлений приводило к уси- [c.19]

Большинство ковалентно связанных атомов несет парциальные заряды. Поскольку ковалентные связи между разными типами атомов приводят к асимметричному распределению валентных электронов, большинство атомов молекулы несет парциальные заряды. Парциальные заряды некоторых аминокислотных остатков приведены в табл. 3.3. Поскольку суммарный заряд нейтральной молекулы равен нулю, то она может быть аппроксимирована набором диполей или мультиполей. Эти мультиполи взаимодействуют между собой по закону Кулона, как показано в табл. 3.4. Энергия взаимодействия зависит от диэлектрической проницаемости к окружающей среды. Мы используем здесь величину р = 4, макроскопическую диэлектрическую проницаемость амидного полимера [50]. Диэлектрическую проницаемость для микроскопических объектов рассчитать трудно, и используемые в расчетах значения к могут варьироваться от 1 до 5 [51]. [c.41]

В соответствии с представлениями физики и химии твердого тела, подтвержденными рядом исследований, кремнезем следует рассматривать как неорганический полимер, состоящий из атомов кремния, расположенных в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния ковалентными направленными связями и является обш,им для двух соседних тетраэдров Размеры атомов кремния и кислорода составляют приблизительно — 0,10 и 0,06 нм, а их эффективные заряды не превышают соответствеино +2е и —1е. Здесь мы вынуждены указать на некоторую непоследовательность автора, который, признавая преимущественно ковалентный характер связи —О (см. стр. 43), говорит о больших размерах иона кислорода н малых ионах кремния, что характерно для ионной модели. Координационное число всех модификаций кремнезема, кроме стишовита, равно четырем, что определяет неплотную упаковку атомов. Молекулы воды также имеют тетраэдрическое строение, определяемое наличием сильно выраженной водородной связи. Расстояние О—Н равно 0,1 им, а О—Н. ..О 0,276 нм.— Прим. ред. [c.13]

При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавшими, но и ряд других факторов некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращений полимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой [c.601]

Обычно при исследовании центров захвата (ловушек) используют те же теоретические соотношения, которые выведены для метода ТСТ. Однако следует иметь в виду, что в методе ТСД существенным является то обстоятельство, что разрядка образца происходит под действием электрического поля объемного заряда и что, кроме того, определенный вклад (особенно, в случае полярных полимеров) может вносить дипольная поляризация образца. Кроме того, необходимо учитывать явления, связанные с неоднородностью образца по удельной электрической проводимости. [c.17]

Этот вид хроматографии основан на обмене ионами с определенным зарядом (катионами или анионами) между жидкой и твердой фазами. Твердые вещества, способные обменивать некоторые из своих лабильно связанных ионов на ионы раствора, называются ионитами. В зависимости от знака обмениваемых ионов они бывают катионитами и анионитами. Использующиеся в аналитической практике иониты обычно представляют собой нерастворимые в воде органические полимеры, называемые ионообменными смолами, которые содержат ионные группы типа —50з, —МЯз> —СОО и др. Чаще всего применяют сополимеры полистирола и дивинилбензола. В качестве ионитов могут служить и некоторые сложные неорганические вещества. [c.416]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Подобные соображения в применении к ряду метилированных аммониевых ионов показывают, что величины (Ьо) убывают для первых трех членов (от п = до л = 3) (табл. 7) [72, 73]. Поэтому зависимость lg г от л-числа метильных групп в амине изобразится в виде прямой лишь для первых трех членов ряда (рис. 12). Можно сделать вывод, что для триметиламмония расположение противоположно заряженных групп, как показано схематически на рис. 10, близко к оптимальному и прибавление четвертого заместителя не будет иметь существенного значения. Три метильные группы обнаруживают такой же экранирующий эффект вокруг положительного атома азота, как и четыре, но две метильные группы значительно менее эффективны. Это прямое следствие геометрии данных ионов. Ион ди-метиламмония допускает взаимодействие с полярными молекулами воды, главным образом путем образования водородных связей, и таким путем претерпевает значительную гидратацию. В триметилза-мещенных ионах аммония стерические препятствия уже достаточны, чтобы предотвратить такое взаимодействие. Чем выше степень метилирования, тем меньше количество связанной воды (гидра-тационная вода) и меньше эффективный радиус катиона. Вследствие этого катион ближе подходит к анионным центрам. Мы имеем здесь полную аналогию с поведением одновалентных ионов щелочных металлов по отношению к катионообменникам. При этом чем больше ион, тем меньше он связывает гидрата-ционной воды и поэтому крепче связывается с фиксированными отрицательными зарядами полимера [74]. Наоборот, в ряду К4Ы гидратация отсутствует уже для низшего члена ряда (где К = СНз). Поэтому большие заместители увеличивают сродство к поверхности фермента только за счет увеличения [c.323]

Иониты представляют собой сшитые полимеры, имеющие в молекуле специфические функциональные группы, способные посылать в раствор как катионы, так и анионы. В зависимости от характера генерируемых ионов смолы обладают свойствами либо полимерных твердых кислот (катиониты), либо полимерных твердых оснований (аниониты) [3, 236]. Полимерная смола состоит из каркаса, связанного валентными силами и обладающего определенным зарядом, который компенсируется зарядом ионов противоположного знака (противоионов). Противоионы не закреплены в определенных местах полимерной молекулы. При погружении смолы в раствор противоионы могут перейти в него, а в ионит войдут другие ионы из раствора и примут участие в компенсации заряда каркаса [236]. Например, катионообмен можно охарактери- [c.174]

Современные гетерогенные топлива (табл. 167) образуют большое я разнообразное семейство. Размеры зарядов изменяются от маленьких, применяемых в газогенераторах, до очень больших, используемых в стартовых двигателях межконтинентальных баллистических ракет. Малые гранулы можно получать путем формования под давлением, экструзии или разливки, а большие заряды получают литьем. Гранулы могут быть загружены в патроны или же уложены в ящики (литье на месте). В общем случае гетерогенное топливо представляет собой твердый окислитель и твердое горючее, помещенные в полимерное связующее. Твердые вещества составляют до 88 % массы такого топлива. В качестве связующих могут использоваться линейные полимеры (например, поливинилхлорид или ацетат целлюлозы) или сшитые каучуки (уретанм и полибутадиены, вулканизированные на месте). Могут присутствовать также другие добавки, изменяющие баллистические механические свойства, температуру пламени или позволяющие добиться некоторых специальных эффектов. Все гетерогенные топлива содержат стабилизаторы и антиоксиданты или другие вещества, ингибирующие биологическое разрущение. Подобно двухкомпонентным топливам, композиты поглощают воду до установления равновесия. Первый — обратимый — эффект, связанный с поглощением воды, состоит в ухудшении механических свойств материала. Последующие — вымывание, а затем и гидролиз, коррозия, разложение и окисление ингредиентов — приводят к необратимым изменениям. [c.495]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Метод получения воды очищенной ионным обменом основан на использовании ионитов - сетчатых полимеров разной степени сщивки, гелевой или микропористой структуры, ковалентно связанных с ионогенными группами. Диссоциация этих групп в воде или растворах дает ионную пару - фиксированный на полимере ион и подвижный противо-ион, который обменивается на ионы одноименного заряда (катионы или анионы) из раствора. [c.350]

Если водные растворы катионов с зарядом 3 и более, а также двухзарядных катионов других элементов, кроме щелочноземельных металлов, становятся слабощелочными, то возникает гелеобразное состояние за счет осаждения гидроксидов. Гидроксиды не имеют определенного состава М ОН) . Их химический состав можно записать формулой [Мр(0Н) р(Н20)ч] (здесь р и )—большие числа, не связанные стехиометриче-ским отношением) и считать полимерами. По мере развития описанных выше процессов депротонирования и дегидроконденсации pH растет, заряд иона нейтрализуется, растворимость уменьшается и выпадает осадок. Этот эффект называют олиза-цией, но точного термина пока нет, а это название несколько неоднозначно. При фильтровании и термической дегидратации гелеобразного осадка, образовавшегося при олизации, не удается получить гидроксид М(ОН) , поскольку происходит непрерывное удаление воды с образованием в конечном счете оксида металла. [c.218]

Ситуация наиболее благоприятна для получения устойчивой к коагуляции смеси, когда дисперсность и заряд одного из компонентов сушественно больше, чем другого. Иначе говоря, один из компонентов представлен крупными частицами, а другой — частицами малых размеров, и их концентрация такова, что суммарный заряд мелких частиц больше заряда грубодисперсного компонента. Такое соотношение может быть легко создано даже при малой илотности поверхностного заряда у мелких частиц. В этом случае мелкие частицы налипают на поверхность крупных сплошным слоем, создавая толстый защитный слой, препятствующий дальнейшему прилипанию мелких частиц и слипанию крупных. Таким образом, процесс коагуляции прекращается (эффект гетеростабилизации). Механизм гетеростабилизации многокомпонентных систем достаточно универсален и не обязательно связан с различием электрических свойств частиц. Стабилизация взвеси крупных частиц мелкими характерна для эмульсий (стабилизация эмульсий порошками), смесей магнитных дисперсных материалов. Общеизвестно стабилизирующее действие мицел-оярных растворов ПАВ (защитных коллоидов), а также полимеров, которое тоже может быть интерпретировано описанным выше способом. [c.635]

При изучеинн строения ксилана древесины бука [173] было показано, что в молекуле 4-0-метил-Л-глюкуроноксилана к основ- 10й цепи поликсилозида в положении С-2 присоединены моносахаридные остатки глюкуроновой кислоты. В водорастворимой фракции этот моносахарид связан (в среднем) с каждым шестым остатком ксилозы. Определение коэффициента активности Са + как функцни линейной плотности заряда кислого иолисахарида показало, что остатки глюкуроновой кислоты расположены неравномерно в молекуле полимера имеются участки, где замещен каждый второй остаток ксилозы, и довольно протяженные линейные участки. [c.94]

При погружении частиц катионита в воду происходит набухание их и растяжение пространственной сетки. Благодаря стремлению ионов Н+ выходить через поверхность в водную фазу, оставляя за собой -отрицательно заряженные, фиксированные группы (например, 50з ), прочно соединенные ковалентными связями с неподвижной макромолекулярной сеткой, на поверхности граиул катионита появляется двойной электрический слой, причем отрицательные заряды будут в полимерной фазе, а положительные — в водной. Если размешивать тонко измельченный полимер с водой, то в полученной суспензии значение pH будет низким. Достаточно, однако, прекратить перемешивание и дать частицам полимера осесть, чтобы жидкость стала совершенно нейтральной. Иначе говоря, несмотря на стремление ионов Н+ переходить в водную фазу, они удерживаются на небольших расстояниях от поверхности полимера силами электростатического притяжения. Аналогичная связанность ионов 0Н характерна для анионитов. Следовательно, у ионитов отсутствует свободная диффузия ионов Н+ и 0Н в раствор, свойственная низкомолекулярным кислотам и основаниям. [c.585]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, И—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлор ангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепториого взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна. [c.16]

Коллоидный раствор кремневой кислоты или ее труднорастворимых солей — высокомолекулярные неорганические полимеры. Коллоидные частицы полимерной кремнекислоты представляют собой плотные ядра, состоящие из SiOj, или разветвленные цепочки и кольца тетраэдров SiOa, соединенные силок-сановыми связями =Si—О—Si=. На поверхности частиц сохраняются атомы кремния, связанные с группами ОН. В результате диссоциации этих неполимеризованных молекул кремневой кислоты частицы приобретают отрицательный заряд вокруг частиц образуется диффузный слой положительно заряженных компенсирующих ионов [c.626]

М. А. Борц [1], рассматривая флокуляцию одноименно заряженных взвешенных частиц и макромолекул, предположил, что в гид-ратном слое прочно связанных с поверхностью частиц молекул воды в результате адсорбции противоионов образуются положительно заряженные участки. Между этими участками и ионизированными карбоксильными группами полимера возникают силы электростатического притяжения, удерживающие макромолекулы на некотором расстоянии от поверхности частиц во внешней части двойного электрического слоя. Увеличение отрицательного заряда макромолекул, уменьшение молекулярной массы полимера и более прочная связь [c.93]

Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием. Подробный анализ этого явления был дан Моравцем [40, с. 16]. Большое значение электростатической свободной энергии, необходимой для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-ионов от поликатиона), может оказать влияние на сдвиг ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомолекулярным реагентом, сопровождающейся появлением зарядов в цепи. Последнее вызывает изменение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реакций может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната [c.29]

В последнее время все возрастающее внимание исследователей привлекают опыты по определению, идентификации и измерению концентрации радикальных частиц, образующихся в качестве промежуточных продуктов при облучении полимеров. Изменение электрических свойств ПММА в результате его облучения послужило основанием для вывода о наличии в облученном ПММА устойчивых частиц со свободным электроном [216—218]. При облучении ПММА электронами в нем возникает временный эффект оптической поляризации, аналогичный электро-оптическому эффекту Керра [219]. Этот эффект может быть вызван первичным лучом или ориентированными в пространстве зарядами, однако более вероятно, что он связан с присутствием в качестве промежуточного продукта вторичных неспаренных электронов. Проведенные ранее наблюдения спектров электронного парамагнитного резонанса в облученных рентгеновскими лучами образцах ПММА [220] послужили началом интенсивных исследований в этой области. Обычно в образцах, облученных при комнатной температуре, а иногда и при низких температурах, наблюдается спектр ЭПР, состоящий из квинтета тонкой структуры с четырьмя дополнительными гнирокими линиями. Спектр этот [c.105]

Перепое электрич. зарядов в полимерах, как и в пизкомолекулярных телах, осуществляется ионами, заряженными ассоциатами макромолекул или отдельными макромолекулами в р-ре (молиоиами), а также свободными и слабо связанными электронами. Суммарная Э. и. определяется концентрацией п/, зарядом и подвижностью X/ всех видов носителей [c.471]

При облучении полимеров возможно также образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним относятся различные свободные радикалы (алкильные, аллильные, полиенильные, перекисные и др.), свободные и связанные заряды (электроны и электронные вакансии, ионы, подвижные сольватированные электроны и др.), накапливающиеся газообразные продукты радиолиза, нейтральные химически активные продукты радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в полимере нарастает по мере облучения и достигает равновес- [c.129]