Стерическое затруднение резонанса

Стерическое затруднение резонанса [c.59]

Рассмотрим следующий общий пример стерического затруднения резонанса [7] [c.76]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

Все три бензольных кольца не могут находиться в одной плоскости из-за стерических затруднений, несмотря на то, что если бы это было возможно, получился бы выигрыш в энергии резонанса. [c.224]

Хотя факторы индуктивности в молекуле стремятся все более уменьшить основность соединения по мере того, как оно становится более сильной кислотой, мы не можем с уверенностью сказать, что резонанс будет оказывать такое же влияние. Стерические факторы также могут работать в противоположных направлениях. Так, например, можно ожидать, что стерические затруднения вблизи амфотерной группы будут препятствовать сольватации любого заряда в этой точке —как положительного, так и отрицательного. Поэтому мы предполагаем, что большие по объему группы в 2,6-положениях по отношению к ароматическому гидроксилу будут [c.274]

Многие радикалы ингибиторов принадлежат к классу стабильных радикалов [422]. Стерические затруднения, связанные с особенностями химического строения ингибиторов, препятствуют гибели радикалов, несмотря на их термодинамическую нестабильность. Образование и свойства радикалов антиоксидантов фенольного и аминного типов было изучено с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [422]. [c.79]

Для сравнения теоретических положений с экспериментом можно суммировать вышеизложенное следующим образом. Большие значения энергий деформации и наличие сил отталкивания (включая стерические затруднения) между реагентами увеличивают энергию активации реакций Дильса — Альдера. Факторами, способствующими снижению энергии активации, являются энергия резонанса переходного состояния и невалентные взаимодействия, например диполь-дипольное взаимодействие, вызванное индукционным эффектом ), или дисперсионные силы. В последующих разделах (б) — (ж) сделана попытка подтвердить эти положения и предложенное строение переходного состояния. [c.102]

При образовании дианиона Т" двойная связь С=С разрушается. При этом враш,ение вокруг ординарной связи >С—Сс облегчается и дианион принимает скошенную конформацию, которая показана на рис. VI.21, б. Такая конформация предпочтительна с точки зрения резонанса, а также с точки зрения отталкивания избыточных электронов и стерических затруднений, и это позволяет противоиону близко подойти к копланарному отрицательному центру [c.359]

При выборе модельного соединения для сравнения его спектра поглощения со спектром неизвестного соединения часто встречаются затруднения, связанные с возможными неожиданными изменениями в спектре одного из сравниваемых веществ, вызванными стерическими эффектами. Наиболее обычной причиной таких затруднений являются стерические препятствия для резонанса. Например, спектр бифенила не является суммой спектров двух бензольных колец вследствие того, что резонансное взаимодействие двух сопряженных бензольных колец стабилизирует возбужденное состояние, возникающее при поглощении света. С другой [c.487]

Хороший пример ослабления кислотных свойств С — Н-кислоты из-за стерической затрудненности резонанса для соответствующего сопряженного основания приведен в работе Бартлета и Вудса [13]. Эти авторы нашли, что изображенный ниже бици-клический дикетон является гораздо более слабой кислотой, чем соответствующий аналог с открытой цепью. [c.63]

Показана возмокность количественной корреляции кинетической кислотности нитроалканов, кетонов, гем. динитроалканов и в-дикетонов с привлечением ицдтк-ционных, стерических и ( -постоянных заместителей. Найдено, что эффект стерических затруднений резонансу понижает, а эффект 1,7-взаимодействия всегда повышает кинетичес кислотность, в то время как знак слагаемого, учитыващего у -взаимодействие, меняется в згь-висиности от рассматриваемой частной реакционной серии, что, повидимому, отражает соответствующие изменения в структуре активированного состояния. [c.977]

Слагаемые, включенные в уравнения (I) и (2), менее формальны по сравнению с теми, которае бнли рассмотрены в кор-релициях кинетических кислотностей ранее . Если предложенные в отношения соответствуют действительности и дая кинетических кислотностей, то 1) вклад, пропорциональный кр -константам заместителей соответствует изменению ближних взаимодействий 2) вклад, пропорциональный Е -константам заместителей, соответствует изменению стерических затруднений резонансу 3) вклад, пропорциональный значениям Л Е° заместителей,соответствует изменению 1,7-взаимодействия. [c.982]

О mpem-R)2. Однако Байне [46 ] нашел, что три-трет-алкоксиды алюминия можно получить продолжительным алкоголизом изопропоксида алюминия. По-видимому, одним из важных факторов, снижающих скорость реакции, в этом случае является прочная мостиковая алкоксидная связь в димерной молекуле. Недавно Шинер и др. [47] методом протонного магнитного резонанса показали, что в толуоловых растворах изопро панол относительно медленно обменивается с тримерной формой изопропоксида алюминия. При изучении алкоксидов ниобия и тантала также были обнаружены примеры стерических затруднений при алкоголизе, приводящих к образованию смешанных алкоксидов [48]. Первичные алкоксиды тантала Та(ОВ)з при взаимодействии со вторичными или третичными спиртами (R OH) образуют соединения Ta(OR)--(0R )4. в случае ниобия дополнительным затруднением оказалось образование алкоксиоксида ниобия при обработке соединений третичными спиртами. Впрочем, третичные алкоксиды алюминия, циркония, гафния, ниобия или тантала можно получить одним из методов, изложенных ранее. [c.240]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Дальнейшее подтверждение теории можно видеть в следующем. Хотя 1,4-диаминодурол дает при окислении семихинон, однако метилирование аминогрупп делает невозможным образование семихинона, так как стерические затруднения мешают сохранению плоскостной конфигурации, в результате чего резонанс, необходимый для стабилизации семихинона, оказывается невозможным [52J. В полном согласии с теорией неметилированное соединение действует как катализатор окисления, способствуя дыханию эритроцитов, тогда как метилированное соединение не проявляет каталитического действия. [c.290]

В этом случае вначале дейтеридный ион атакует карбонильный атом углерода. Затем, вследствие стерических затруднений, вероятно, происходит внутримолекулярная атака дейтерид-иона в положение 9 антраценового кольца, сопровождающаяся расщеплением связи С—С. Кислородсодержащий фрагмент при этом образует стабилизированный вследствие резонанса карбениат-анион, при протонировании которого образуется монодейтерированный спирт 242]. [c.404]

А) [6] и длиной двойной связи С = М (1,19 А) [7]. Триази-новый цикл плоский. Энергия резонанса с л>г-триазина составляет около 40 ккал/моль, и это значение близко к энергии резонанса бензола [8]. Инфракрасный спектр симм-гриазта указывает на то, что в скелете молекулы имеется только один тип связи углерод—азот с характеристической полосой в области 1500—1600 сж [9]. Эта полоса занимает промежуточное положение между положениями, которые должны занимать полосы простой связи С—N (1100 м- ) и связи С = Ы (1600—1700 см- ). В ряду триарил-сыл(ж-триазинов все четыре цикла копланарны, несмотря на то, что стерических затруднений для вращения трех фенильных групп вокруг связей с сыжж-триазиновым кольцом не существует [9а, б]. Инфракрасный спектр показывает, что эта копланарность частично обусловлена сильным резонансным взаимодействием между триазиновым и бензольными кольцами. [c.56]

Однако, когда заместители находятся в орго-положении, прямые стерические затруднения становятся существенными. Более низкую величину АО для орго-то-луиловой кислоты можно объяснить [306] тем, что запрещен резонанс между структурами, представленными на рис. 55. [c.223]

Выбор ацетопитрила в качестве акцептора протона, помимо отсутствия у него собственного поглощения в рассматриваемой области спектра и наличия у него молекул лишь одной удобно локализованной неноделенной пары электронов (последнее обстоятельство исключает возможность стерических затруднений образованию межмолекуляриых водородных связей как по одному, так и по обоим атомам водорода молекулы воды), обусловлен оптимальностью его протоноакцепторнои способности, позволяющей, с одной стороны, раздельно наблюдать полосы поглощения свободных и связанных посредством водородной связи молекул воды, а с другой, избежать искажающего влияния иа наблюдаемую спектральную картину резонанса Ферми, имеющего место в комплексах с сильными акцепторами протона [76]. [c.136]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Авторы считают, что неспособность затрудненных фенолов к образованию межмолекулярных водородных связей обусловлена стерическими факторами по их менению, гидроксильные группы, зажатые между большими алкильными группами, физически не в состоянии подойти достаточно близко к гидроксильным группам соседней молекулы, чтобы образовать водородные связи. Однако вполне возможно, что главной причиной подавления молекулярной ассоциации затрудненных фенолов является их меньшая кислотность, и, вероятно, именно поэтому такие фенолы не обладают многими характерными для фенолов свойствами они не дают цветной реакции с хлорным железом, нерастворимы в щелочи и ацилируются лишь с очень большим трудом (Stillson, Sawyer, Hunt, 1945), Эта пониженная кислотность, по мнению автора, может I являться следствием стерического взаимодействия, поскольку большая группа в орто-положении, предотвращая достижение копланарности гидроксильной группы с бензольным ядром, не обеспечивает затрудненным фенолам возможности резонанса между такими структурами [c.228]

В работе (24) методами ИК-спектроекопии и протонного магнитного резонанса изучалось влияние стернческих затруднений на образование водородных связей между. молекулами фенолов. Было показано, что орто-замещение создает стерические препятствия образованию водородных связей. По мнению авторов (25), рост ингибирующей активности в ряду 2,6-диметил-, 2,6-диизопропил-, 2,6-дитрет-бутилфенолов и отсутствие дальнейшего роста для радикалов Се 8 (26) связаны с уменьшением прочности водородных связей. , [c.12]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

Таким образом,квантово-химическая энергия резонанса ни в какой мере не может служить характернонекой сопряжения для соединений,имещих пространствешме затруднения сопряжению.Она может показывать только примерную величину интенсивноста сопряжения,которое возникало бы в тон случае,если бы все части стерически затруднённой системы располагались в одной плоскости. [c.1033]