Методы синтеза С-гликозидов

К.- К. р.- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-К. р. носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов) синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости со- [c.370]

Методы синтеза гликозидов [c.85]

Новым методом синтеза аминосахаров является циклизация диальдегидов, получаемых, например, периодатным окислением гликозидов, с нитрометаном [146]. Так, диальдегид (166), образующийся из метил-а-Л-глюкопиранозида (13), в результате двух последовательных альдольных конденсаций с нитрометаном в присутствии основания вновь образует пиранозный цикл, несущий [c.182]

Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

Существует несколько. методов синтеза гликозидов, из которых следует при.менять те или другие в зависимости ог характера получаемого гликозида. , [c.85]

Главный недостаток этого метода, как и всех других методов синтеза гликозидов, сводится к невозможности управлять стереохимическим ходом реакции и получать пп желанию а- илп -гликозиды независимо от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от конфигурации у С (2). [c.87]

Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гликозидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения. [c.87]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Некоторые из природных гликозидов были получены синтетически. Введение углеводного остатка в молекулу агликона производится обычными методами синтеза гликозидов с учетом того, что нужно получить гликозид заданной конфигурации чаше всего для этого используют обычно метод Кенигса — Кнорра. Для полного синтеза природных гликозидов применяется обычно одна из двух схем. [c.98]

Спирт, радикал которого замещает в гликозиде водород гликозидно,-го гидроксила, обычно называют агликоном. Гликозиды являются по существу полны-ми ацеталя.ми альдегидной фор.мы моносахарида, в которых одним из радикалов ацетальной группы является радикал аглико-на, а роль второго радикала играет сама молекула моносахарида. Это находит свое отражение как в. методах синтеза, так и в свойствах гликозидов. [c.85]

Важный метод синтеза гликозидов, дающий определенный аномер, разработали [c.457]

Таким образом, краткое рассмотрение типичных превращений ацилгалогеноз показывает, что возможности синтетического применения этих соединений чрезвычайно многообразны. На этих реакциях основаны многие важные и общие методы синтеза гликозидов, ортоэфиров сахаров, непредельных производных сахароз и ряда других соединений. Эти методы будут более подробно обсуждаться в последующих разделах этой главы. [c.197]

Основным синтетическим путем получения олигосахаридов являются методы, связанные с созданием новых гликозидных связей, соединяющих мономерные фрагменты в олигосахаридной цепи. Поскольку методы синтеза гликозидов разобраны в гл. 6, здесь будут рассмотрены главным образом те специфические особенности, которые характерны для приложения общих методов гликозилирования к синтезу олигосахаридов. [c.460]

Таким образом, классический вариант реакции Кенигса — Кнорра может служить только методом синтеза 1,2-транс-гликозидов. Этот метод был применен для гликозилирования самых разнообразных сложных спиртов, в число которых входят алифатические спирты производные сахаров (см. гл. 17), стероидные и тритерпеновые 145 спирты, [c.217]

Обычный метод синтеза гликозидов иллюстрируется получением метил-арбутина, найденного в землянике. Инверсия конфигурации гликозидной связи осуществляется нри замещении ацетоксила на бром, и вторая инверсия происходит при замене брома на агликон. [c.525]

Весьма существенным обстоятельством, которое ограничивает возможности этого метода и с которым необходимо считаться, является стереохимическое течение реакции конденсации ртутного производного с галогенидом. Поскольку этот метод синтеза нуклеозидов является, в сущности, разновидностью синтеза Кенигса — Кнорра, то все закономерности, установленные для последнего, имеют силу н в данном случае. Как подробнее рассматривалось в разделе химии углеводов (стр. 86), получающийся в процессе конденсации Кенигса — Кнорра гликозид всегда имеет транс-расположение у Сц)—С(2)-моносахаридного остатка независимо от конфигурации гликозидного центра у исходного галоге- [c.204]

Соединения этого класса имеют большое биологическое значение. Они содержатся в растениях и тканях животных в свободном виде, а также в виде гликозидов (нуклеозиды), фосфорилированных гликозидов нуклеотиды) и нуклеиновых кислот (см. раздел 3.4). Большое значение имеют следующие четыре метода синтеза. [c.600]

Синтез гликозидов осуществляли по методу Кенигса-Кнорра, который состоит из четырёх стадий. [c.291]

Синтез гликозидов со сложными агликонами, который чаще всего проводится для окончательного доказательства строения природных гликозидов или для получения модельных соединений, обычно требует использования труднодоступных и лабильных агликонов. Для таких синтезов необходимы мягкие и стереоспецифические методы, не требующие большого избытка соединения, подлежащего гликозилированию. [c.213]

Оба упомянутых метода нестереоспецифичны, поэтому их ценность для направленного синтеза гликозидов, и тем более для доказательства строения путем встречного синтеза, невелика. Они находят ограниченное применение в синтетической практике. [c.215]

Важный метод синтеза гликозидов, дающий определенный аномер, разработали И. К. Кочетков и А. Ф. Бочков. Метод заключается во взаимодействии ортоэфиров сахаров (ортоацетатов или ортобензоатов MOHO-, ди- и т. д. сахаридов) с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии катализатора — бромной ртути. Например, для глюкозы [c.429]

Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М. Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гликозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп в сахарах. [c.173]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Вторая группа синтезов дисахарндов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами интеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-5т только гликозиды с транс-расположением у С(1> — С(2> кроме того в гом случае, когда группировка у С(1)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы [c.144]

Другая важная проблема, которая решалась советскими химиками в последние годы, касалась разработки новых методов создания глн-КО.ЭИДНОЙ связи — основного типа связей моносахаридных остатков в углеводсодержащих биополимерах. В результате детального исследования свойств ортоэфиров сахаров был разработан принципиально новый метод синтеза гликозидов — гликозидйрование ортоэфирами в присутствии бромной ртути (Н. К. Кочетков, А. Я. Хорлин, А. Ф. Бочков, 1963—1966 гг.). Реакция идет строго специфично и нашла нрименение для синтеза гликозидов со сложными агликонами, многоатомными спиртами (например, первый синтез природного гликозида-З-О-р-Б-галактофуранозил-В-маннита). Особенно важное значение приобрел синтез олигосахаридов. Были синтезированы многочисленные представители дисахаридов, трисахаридов, являющихся важными моделями при изучении полисахаридов. Вообще олигосахариды в последние [c.530]

Синтез 0-гликозидов. Требования, предъявляемые к методам синтеза гликозидов, различны в зависимости от того, идет ли речь о синтезе гликозидов низших спиртов или гликозидов со сложными агликонами. Низшие гликозиды, из которых в синтетической практике весьма широко применяются метил- и бензилгликозиды, могут быть синтезированы с использованием большого избытка вполне устойчивых и доступных спиртов. Стереоспецифичность гликозилирования в этих случаях не обязательна, так как аномеры низших гликозидов обычно удается разделить. [c.212]

Следует подчеркнуть, что методы синтеза гликозидов, особенно гликозидов сложных полифункциональных агликонов, к которым относятся и олигосахариды, находятся в малоудовлетворительном состоянии. Для синтеза 1,2-1(мс-гликозидов вообще отсутствуют какие-либо общие методы а имеющиеся частные реакции весьма ограничены. Разработка методе синтеза соединений с 1,2-цмс-гликозидной связью, очень широко представленной в природных объектах, является одной из самых первоочеред ных задач химии углеводов. [c.631]

С целью обобщения результатов исследования в области синтеза и изучения свойств флавоноидов, изофлавоноидов и их гетероциклических аналогов приведены сведения об оптимизации методов получения 3-гетарилхромонов и некоторых гетероциклических аналогов и производных флавона и кумарина о влиянии природы гетероцикла на легкость образования и свойства хромонового цикла о методах синтеза гликозидов в ряду гетероциклических аналогов изофлавонов о стереохимических особенностях модифицированных флавоноидов и изофлаво- [c.142]

Обычно гидроксильные группы в сахарах защищают ацетилиро-ванием например, ь-апиоза была синтезирована из диацетата правовращающего ангидрида виннокаменной кислоты [193]. Хорошо известно применение полностью ацилированных (обычно ацети-лированных) гликозилгалогенидов для синтеза гликозидов, олигосахаридов, нуклеозидов и т. д. [194]. Ацетильные группы в сахарах, помимо общеизвестных методов омыления, могут быть отщеплены в.очень мягких условиях, например этанолизом в присутствии каталитического количества этилата натрия или метилата бария. В таких случаях продукт реакции может содержать следы натрия или бария, которые трудно удалить. В предложенном новом методе рекомендуется применять метилат или этилат калия с последую- [c.218]

Возвращаясь к образованию ацеталей, следует сказать, что- известно несколько методов синтеза гликозидов. Стандартной методикой служит реакция тетраацетилбромглюкозы в присутствии ок сида или карбоната серебра, либо оксида или же солей ртути (II) с последующим дезацетилированием. [c.211]

Синтез гликозидов по Фишеру применим лишь в случае низших спиртов, обладающих летучестью поскольку в реакции необходим большой избыток спирта, эти спирты должны быть легко доступны. Гликознлнрование менее доступных спиртов обычно проводят методом Кенигса — Кнорра, основанным на реакции соот- [c.160]

В новом методе синтеза а-гликозидов используют 1-р-мезитоильное производное VII, получающееся при реакции а-бромида VI с серебряной солью мезитиленкарбоновой кислоты (Михель, 1955). Эта прост- [c.527]

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г, (а- и Р-пиранози-дов, а- и р-фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси завист от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективно-го синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидиым центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами. [c.576]

Частным, но важным случаем синтеза Кенигса—Кнорра является синтез гликозидов фенолов по Михаэлису, состоящий во взаимодействии гликозилгалогеннда с фенолятом калия в ацетоне. Этот метод, открытый в 1878 г., был первы м методом получения гликозидов. [c.86]

Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоадеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования пиранозида, так и в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом. в присутствии сулемы дает пиранозид однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например [c.87]

Первые синтезы N-гликозидов пуринового ряда, не относящихся к природным нуклеозидам, были осуществлены еще Э. Фишером, которому удалось получить некоторые гликозиды теофилина и теобромина конденсацией серебряных солей этих алкалоидов с ацилгликозилгало-тенидами. Позднее этот метод подвергался подробному исследованию, и в настоящее время является общим методом синтеза пуриновых нуклеозидов. Схема синтеза может быть представлена уравнением [c.203]

Методы синтеза сложных гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) применимы и для синтеза олигосахаридов. Однако для синтеза восстанавливающих дисахаридов необходимо, чтобы моносахарид, который станет восстанавливающим звеном конечного продукта, был защищен так, чтобы гидроксильная группа, по которой будет создаваться гликозидная связь, оставалась свободной. Затем этот защищенный моносахарид вводят в реакцию с соответствующим гликозилгалогенидом или родственным соединением. Одним из наиболее эффективных и общих методов синтеза 1,2-гранс-глико-зидов (см. разд. 26.1.8.1) является ортоэфирный метод. Так, реакция 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-р-й-глюкопиранозы (10) с 1,2-ортобензоатом (И) приводит к сложному эфиру дисахарида (12) с выходом 93 % (схсма 1). [c.206]

Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом рас- [c.131]

Эризимозид (I) получают преимущественно из растений рода Erysimum, где он содержится в значительных количествах - до 4%. Что же касается К-строфантина-р, то для получения его хотя и найдены отечественные природные источники, в частности, кендырь и горицвет, но содержание в них гликозида сравнительно низкое. Учитывая ценность К-строфантина-р для здравоохранения и доступность эризимозида (I), можно полагать, что данный метод синтеза найдет практическое применение. [c.279]

Синтез гликозидов 2-амино-2-дезоксиальдоз (гликозаминидов, см. стр. 272) по методу Кенигса — Кнорра обычно протекает стереоспецифично и приводит к 1,2-транс-гликозидам. В этом случае осуществляется стереохимический контроль конденсации за счет соучастия соседней амидной группы, причем промежуточные продукты этого процесса — производные оксазолина — удается выделить в свободном состоянии. Эти соединения являются активными гликозилирующими агентами [c.219]

Ортоэфирный метод. Недавно был предложен метод синтеза 1,2-транс-гликозидов, основанный на конденсации ортоэфиров сахаров со спиртами В зависимости от условий такая конденсация может [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология