Многостадийные реакции разряда

Многостадийные реакции разряда [c.30]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Ускорение процесса выделения водорода связано, по-видимому, с тем, что энергия активации в случае многостадийной реакции (ХХ-4) — (ХХ-б) ниже, чем при непосредственном разряде ионов водорода по уравнению (ХХ-1). В нейтральных средах, например, в растворах солей, водород может выделяться и по схеме (ХХ-1),. и по схеме (ХХ-2). Какой механизм будет преобладать, зависит от pH раствора и характера соли. За последние годы получены экспериментальные данные, подтверждающие господствовавший на заре формирования электрохимической науки и отброшенный позднее механизм вторичного выделения водорода. Согласно этому механизму, первичным актом является разряд ионов щелочного металла М+ с образованием соответствующего металла или его сплава с материалом катода [c.420]

Рассмотрим лишь простейшие случаи учета адсорбции промежуточных продуктов многостадийной электрохимической реакции на примере реакции разряда — ионизации на кобальтовом электроде. [c.277]

Реакция катодного выделения водорода также относится к числу сложных многостадийных процессов. На ртутном электроде скорость выделения водорода определяется скоростью разряда ионов водорода, а удаление Н д , происходит через быструю стадию электрохимической десорбции (реакция Гейровского) [c.344]

Любая электрохимическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс. В самом деле, реагирующее вещество из объема раствора должно вначале подойти к поверхности электрода (стадия массопереноса)f затем войти в двойной электрический слой (стадия адсорбции), а после непосредственно электрохимической стадии переноса заряда через границу электрод/раствор (стадия разряда— ионизации) продукты реакции должны десорбироваться с поверхности электрода и уйти в объем раствора (стадии десорбции и массопереноса). Во многих случаях электрохимическую реакцию сопровождают стадии химического превращения реагирующих веществ и (или) продуктов реакции, которые могут протекать как в объеме раствора вблизи электрода (гомогенные химические стадии), так и на поверхности электрода в адсорбционном слое (гетерогенные химические стадии). Кроме того, если в электрохимической реакции участвуют твердые или газообразные вещества, то процесс осложняется стадиями образования или разрушения новой фазы (например, процессы электроосаждения и электрорастворения металлов, электролиз воды и др.). [c.212]

Как и для любого многостадийного процесса, скорость электрохимической реакции лимитируется наиболее медленной из последовательных стадий. Это означает, что закономерности суммарного процесса определяются кинетическими закономерностями лимитирующей стадии. Зная последние, можно, во-первых, на основании экспериментальных данных для суммарного процесса выявить его лимитирующую стадию, а, во-вторых, изменяя условия проведения электрохимической реакции, изменять ее скорость. В дальнейшем мы рассмотрим кинетические закономерности лишь двух основных стадий электрохимического процесса стадии массопереноса и стадии разряда — ионизации, — предполагая, что все остальные стадии протекают практически обратимо. [c.212]

В общем случае анализ кинетических закономерностей таких многостадийных электрохимических реакций является весьма сложной задачей, для рещения которой в настоящее время применяется электронная вычислительная техника. Поэтому мы рассмотрим лишь три наиболее простых случая, предполагая наличие в растворе большой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, благодаря которому можно пренебречь влиянием двойного слоя на скорость стадии разряда — ионизации. [c.248]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Однако в настоящее время в электрохимической кинетике прочно утвердилось представление о конечной скорости собственно электрохимической стадии — разряда или ионизации. Это представление, в развитии и обосновании которого решающую роль сыграли труды акад. А. Н. Фрумкина и его школы, оказалось применимым к самым разнообразным электродным реакциям — от простой перезарядки ионов до сложных многостадийных процессов [1]. [c.7]

Многостадийные процессы удалось наблюдать даже в таких, казалось бы, простых реакциях, как разряд многовалентных катионов и ионизация соответствующих металлов из их амальгам. В ряде случаев медленной стадией оказался перенос одного из двух или трех электронов (В. В. Лосев). [c.155]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

При изучении многостадийных процессов в сочетании с электрохимическими измерениями широко применяется метод радиоактивных индикаторов. В. В. Лосев и сотр. использовали этот метод для детального изучения реакций разряда — ионизации металлов на амальгамах, которые являются классическим примером многостадийных электродных процессов. На рис. 176 показаны поляризационные кривые, измеренные на амальгаме индия в растворе 1п( 104)3 с избытком N300 . Анодная поляризационная кривая была получена электрохимическим и радиохимическим методами. В последнем методе использовалась амальгама, содержащая радиоактивный изотоп индия, и скорость анодного растворения индия при постоянном потенциале определялась отбором проб раствора и измерением их радиоактивности. Радиохимический метод позволил получить истинную скорость анодного процесса не только при равновесном потенциале (т. е. непосредственно [c.337]

Другой особенностью индия является его способность образовывать в растворах наряду с устойчивыми трехвалентными ионами также неустойчивые одновалентные ионы. Поскольку собственно электрохимическая реакция разряда-ионизации индия, вообще говоря, может протекать как совокупность нескольких электрохимических стадий с образованием промежуточных низковалентных частиц, то изучение условий накопления ионов 1п+ в ходе электродного процесса (например, зависимость их концентрации от потенциала индиевого электрода) может способствовать выяснению хмеханиз-ма этого процесса. В частности, сопоставление результатов исследования кинетики суммарного процесса с одновременным анализом закономерностей накопления частиц одновалентного индия позволяет решить одну из актуальных и сложных задач кинетики многостадийных процессов — являются ли возникающие при электродном процессе низковалентные частицы промежуточным продуктом этого процесса или конечным продуктом побочной электрохимической реакции, протекающей параллельно с основным электродным процессом. [c.28]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Сложность четырехэлектрон.чой реакции выделения кислорода вызвана ее многостадийностью, а также участием в ней кислорода, адсорбированного на электроде. Еще в 1909 г. Ф. Ферстер высказал предположение, что кислород выделяется в результате распада промежуточно образующихся неустойчивых высших оксидов, В дальнейшем было предложено большое число маршрутов этой реакции. Почти во всех из них принимается, что первой стадиен является образование на поверхности дополнительных адсорбнро ванных кислородсодержащих частиц типа ОНадс или Оадс в результате разряда молекул воды или ионов 0Н [c.369]