Кислородсодержащие частицы

Отметим еще раз, что геометрическую форму молекулы определяют о-связи. В молекуле СО 2 (и во всех кислородсодержащих частицах, где атом кислорода связан только с одним атомом другого элемента) атом О -донор двух электронных пар, одна из которых идет на формирование а-связи, а другая-на образование л-связи. [c.49]

Рис. 8. Определение типа гибридизации молекулы СОг и геометрические формы некоторых кислородсодержащих частиц

При потенциалах 0,7—0,9 В (отн. н, в, э,) на поверхности платинового электрода происходит хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц (ОН-, ОН, HjO), которая сопровождается образованием оксидов по схеме [c.14]

Аэробная атмосфера Земли обладает огромным окислительным потенциалом, определяющим скорости окисления не только циркулирующих в естественных биогеохимических циклах восстановленных соединений, но и антропогенных компонентов. При этом ключевая роль в таких процессах принадлежит не молекулярному кислороду, а различного рода кислородсодержащим частицам, присутствующим в ней в относительно небольших количествах. Такие частицы, к числу которых относятся озон, радикал гидроксила, атомарный кислород и некоторые другие молекулы и радикалы, образуются в реакциях, инициируемых солнечной радиацией, и называются фотооксидантами. [c.150]

Считается, что фрагментация муравьиной кислоты с образованием устойчивых продуктов (Нг и СО2) не играет значительной роли. В условиях нижней атмосферы сильную конкуренцию прямому фотоокислению создают процессы с участием реакционноспособных кислородсодержащих частиц. [c.156]

Влияние pH. Часто при окислительно-восстановительных реакциях перестраивается структура веществ, при этом не обойтись без участия других компонентов. При перестройке кислородсодержащих частиц таковыми являются ионы водорода. Например, в реакции [c.185]

Некоторые стали, как и индивидуальные металлы, приобретают способность пассивироваться при достижении определенной критической концентрации воды [598, 599], при этом условии может быть получена достаточная для пассивации поверхности степень покрытия пассивирующими кислородсодержащими частицами. Если же органический растворитель в присутствии воды подвергается гидролизу с образованием кислоты, то такие смеси агрессивны не только к углеродистым, но и к нержавеющим сталям, особенно при повышенных температурах [593, 396]. Молибден увеличивает коррозионную стойкость сталей и сплавов [596, 597, 595, 601, 602]. [c.122]

При повышении потенциала от 0,7 до 1,0—1,2 В на поверхности платинового анода происходит необратимая адсорбция кислородсодержащих частиц и образование окислов платины по схеме [75— 77] [c.151]

Состояние поверхности графита в интервале г = 1,0-ь2,3 В было исследовано в [205]. В кислых и нейтральных растворах при г>-1,9 В, а в щелочных при г>1,8 В обнаружено образование кислородсодержащих частиц, обладающих узким спектром энергии связи, т. е. приближающихся по свойствам к фазовым оксидам. Количество кислородсодержащих частиц на поверхности графита при высоких анодных потенциалах линейно возрастает во времени. В щелочных растворах стационарная величина заполнения достигается за 60 мин., в кислых растворах происходит разрушение анода без достижения стационарного состояния. [c.82]

Кинетические параметры реакции электроокисления пирографита в области г = 0,6ч-1,0 В исследованы в работе [231]. В указанной области потенциалов наблюдается линейная зависимость тока от потенциала. Увеличение pH от 1 до 9 практически не вызывает изменения в ходе кривой. Авторы объясняют эти данные безбарьерной электрохимической десорбцией СОз- При этом делается допущение о протекании реакции в области средних заполнений по (OH) . Однако, как было показано выше, заполнение поверхности пирографита кислородсодержащими частицами в обсуждаемой области потенциалов не превышает нескольких процентов. [c.88]

При изменении заполнения поверхности кислородсодержащими частицами (схемы I, II) со сдвигом потенциала должна изменяться (увеличиваться или уменьшаться) энергия активации второй стадии анодного процесса — удаления адсорбированного кислорода. В работе [118] для реакций IV, V типа электрохимической десорбции СО предполагается повышение [c.132]

Изменение энергии связи кислородсодержащих частиц с поверхностью при изменении потенциала и pH является, по-видимому, основной причиной сложного характера кинетических закономерностей процесса выделения кислорода. При этом в кислых растворах медленная стадия, вероятнее всего, включает разряд молекул воды. В щелочных растворах можно предполагать обратимый разряд ионов ОН , а медленной стадией является последующее удаление хемосорбированного кислорода. [c.133]

Такое многообразие маршрутов затрудняет решение вопроса о том. какая из стадий является лимитирующей. Весьма вероятно, что при средних плотностях тока скорость общей реакции определяется кинетическими особенностями стадии (19.21) образования кислородсодержащих частиц. С помощью такого предположения легко объяснить наблюдаемые на опыте значения коэффициента 6 0,12 В. В других условиях замедленной может оказаться одна из стадий дальнейшего превращения этих частиц или же несколько последовательных стадий. могут протекать с близкими кинетическими параметрами. [c.369]

Кривые I — т показывают, что при любом заданном потенциале в области пассивного состояния молибдена плотность анодного тока снижается со временем до очень малых, практически неизмеримых, значений. Это свидетельствует о протекании на поверхности молибдена процессов окисления с образованием только окисных фаз, электрохимически и химически устойчивых в 1 п. НзЗО . Подобные процессы, как известно, затухают во времени вследствие замедления доставки кислородсодержащих частиц к поверхности металла через пленку. Стационарное растворение молибдена с образованием ионов МоО - начинается только при ф 0,40 в. [c.8]

Как нам кажется, концепции [1] и [3] дополняют друг друга. При обогащении поверхностного слоя сплава никелем выше 40 ат.% в этом слое должны опять появиться свободные вакансии электронов в -уровнях, следовательно, граница стойкости сплава сместится й сторону составов, более богатых медью в объеме сплава. Прочность и характер связи кислорода или кислородсодержащих частиц (ОН, НО2, ОН", НОг), с поверхностью металла не только определяют его коррозионное поведение, но, как было показано в работах [4—6], играют определенную роль при гетерогенном катализе перекиси водорода. Установлено, что эти связи оказывают влияние на скорость электрохимического окисления и восстановления перекиси водорода на поверхности металла, а также и на скорость ее разложения при стационарном потенциале. [c.114]

Несмотря на некоторые различия, для всех этих металлов можно дать общую схему изменения состояния поверхности анода при поляризации. Начинается хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц (ОН", ОН, НгО) при потенциалах 0,7—0,9 В [c.32]

Кинетика и механизм анодных процессов во многом определяются условиями адсорбции участников реакций органических молекул и окисляющих кислородсодержащих частиц. Условия адсорбции существенно зависят от заряда поверхности. [c.35]

Имеются доказательства того, что в водных растворах при высоких электродных потенциалах [например, более 0,6 в (в.э.) на поверхности платины присутствуют кислородсодержащие частицы. Вопрос о природе этого покрытия является спорным. Развивались две противоположные точки зрения. Согласно одной из них, это покрытие представляет собой хемосорбированный слой [51, 70—85], который сохраняется даже при потенциалах, лежащих на несколько сот милливольт выше потенциала обратимого кислородного электрода [85]. В соответствии с другой — это покрытие состоит из окисла [2, 5, 7, 19, 21, 23—26, 58, 86—93]. Такому окисному слою приписывали некоторый определенный сте-хиометрический состав [3, 27, 92] особенно в тех случаях, когда стремились объяснить природу стационарных потенциалов (в отсутствие тока) , наблюдаемых на платиновых электродах (см. разд. III). [c.364]

Экспериментальные данные по электроокислению большинства изученных органических веществ свидетельствуют о химическом механизме их электроокисления. Однако выполнение вспомогательного критерия даже при анализе поляризационных измерений в узких интервалах потенциалов наблюдается сравнительно редко и для многих веществ значение наклона поляризационных кривых существенно выше 60 мВ (например, для С2Н5ОН — — 100 мВ, см. рис. 8.4). Это, возможно, связано с тем, что скорость процесса лимитируется не только стадией взаимодействия хемосорбированной частицы с кислородсодержащими частицами, [c.276]

Оксид висмут а(Ш) В зОд растворяется в сильных кислотах с образованием солей типа В1С1д и с большим трудом в концентрированных растворах щелочей. Поэтому считается, что В1зОд и В1(0Н)д обладают основным характером с незначительными признаками амфотерности, которые проявляются в склонности солей висмута к гидролизу с образованием кислородсодержащих частиц ВЮ" ", называемых висмутилом [c.360]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Можно выделить два главных направления, по которым происходят превращения восстановленных соединений прямое фо-тостимулированное окисление и окисление, инициируемое реакционноспособными кислородсодержащими частицами. Первые стадии прямого фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями [c.155]

Первый пик на анодном ходе кривой окисления цистеина в кислых растворах относится к окислению его до цистина, а второй — к окислению цистина до К580з и КСООН, При более положительных потенциалах наблюдается спад тока, связанный с пассивацией поверхности золота кислородсодержащими частицами. В нейтральной среде цистеин, вероятно, окисляется по тому Же механизму, так как форма и кинетические параметры поляризационных кривых в кислых и нейтральных растворах сходны. [c.45]

При адсорбции к-гексана ч 22 N НГ так же, как ив1 N Нг804 [6], очевидно, происходит неглубокое превращение исходных молекул гексана. В пользу этого предположения говорят следующие результаты. Хемосорбированное вещество при гидрировании удаляется практически полностью, т. е. процесс не идет до образования трудно-гидрируемых кислородсодержащих частиц. Расчет среднего числа отщепившихся от молекулы атомов водорода X (СбНи—>-СбН4 ж- -+хНадс), проведенный аналогично [c.174]

Наиболее важным фактором, определяющим скорость коррозии, является электрохимическое окисление углеродных материалов. В соответствии с кристаллохимией переходных форм углерода окислению может подвергаться неароматический угле-род боковых цепей, краёвые атомы боковой структуры, или может происходить внедрение кислородсодержащих частиц и компонентов электролита между ароматическими макромолекулами графитоподобных кристаллов. В зависимости от типа углеродного материала превалирующим может стать один из этих путей. [c.87]

В последнее время получило развитие представление, согласно которому при пассивации металла на его поверхности первоначально происходит адсорбция кислородсодержащих частиц, а затем образуется фаьовый слой. По мнению Швабе применившего метод исследования пассивации [c.797]

Сложность четырехэлектрон.чой реакции выделения кислорода вызвана ее многостадийностью, а также участием в ней кислорода, адсорбированного на электроде. Еще в 1909 г. Ф. Ферстер высказал предположение, что кислород выделяется в результате распада промежуточно образующихся неустойчивых высших оксидов, В дальнейшем было предложено большое число маршрутов этой реакции. Почти во всех из них принимается, что первой стадиен является образование на поверхности дополнительных адсорбнро ванных кислородсодержащих частиц типа ОНадс или Оадс в результате разряда молекул воды или ионов 0Н [c.369]

Превращение иона Сг + в ион rOl сопровождается присоединением четырех атомов кислорода. В реагирующей системе находятся две кислородсодержащих частицы — молекулы Н2О2 и ионы ОН". В щелочной среде, как правило, в реакции принимают участие ионы 0Н . В таких случаях каждый атом кислорода получается из двух ионов ОН с одновременным образованием молекулы воды. Учитывая это, можно написать схему [c.155]

Электрохимическая реакция (3, в) протекает в две стадии, причем присоединение первого электрона замедленно. Скорость адсорбции Уадс кислородсодержащих частиц (реакция 3, а) должна быть прямо пропорциональна свободной части активных центров (1 — 0) (где 0 — часть занятых активных центров), ангО, и обратно пропорциональна ан+, так как известно, что с ростом pH адсорбция кислородсодержащих частиц на поверхности металла (ее окисленность) возрастает [25], а стабильность перекиси водорода уменьшается [17]. Поэтому [c.99]

Когда замедленной стадией является не стадия отрыва электрона от окисляемой молекулы, а рассмотренные выше процессы взаимодействия этой молекулы с кислородсодержащими частицами по аналогии с восстановительными процессами, могут быть ползгчены кинетические уравнения, в которых потенциал электрода зависит от pH раствора. Однако, как у е отмечалось выше, изменение с потенциалом состава окисных поверхностных слоев существенно искажает картину. Для области потенциалов, где окисных слоев не имеется, механизм анодных реакций довольно прост. Так, при электрохими- [c.14]

Окисномедный электрод получается при анодной поляризации меди в ш елочном растворе. При 0,4 -0,5 В на, поверхности анода происходит образование слоя СпаО и адсорбция кислородсодержащих частиц [65, 79]. При 0,7 В степень окисления меди повышается и образуется СиО, а при более высоком потенциале начинается выделение кислорода. Если концентрация щелочи недостаточно велика, может начаться растворение меди. [c.34]

Чистый металл под действием анодного тока покрывается хемосорбированным кислородом и кислородсодержащими частицами, окислами разных степеней окисления, характеризующимися разной энергией связи с металлом. Если в качестве анода использовались фазовые окислы МпОа, РЬРа РезОз, то при поляризации меняется их стехиометрия и полупроводниковые свойства [68—70]. Установлены нефазовые непрерывные изменения состава многих окисных электродов. На один атом металла в окисле может приходиться следующее число атомов кислорода [c.35]

При потенциалах 0,55—1,0 В начинается хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц ОН , ОН, НгО с образованием поверхностных оксидов. В интервале потенциалов 0,6—0,65 В на иридии и 1,0—1,5 В на родии и пда-тине заканчивается формирование монослоя хемосорбирован-ного кислорода с формальной стехиометрией поверхностного оксида МО. С ростом потенциала адсорбция кислорода увеличивается, особенно- на иридии к началу выделения кислорода на нем образуется фазовый слой оксида. Однако с увеличением потенциала упрочнения связи 1г—О не происходит, чем этот металл и ртличается от платины и родия. При потенциалах выше 1,5 В на последних происходит изменение природы поверхностного оксида с превращением его в соединение более высокой степени окисления [c.27]

Некоторым доказательством такого механизма могут служить недавние результаты Вробловой, Пьерсма и Бокриса [170] по окислению этилена на платине. Их работа позволила установить, что ток окисления уменьшается с ростом парциального давления этилена. Это указывает на то, что для протекания реакции необходима совместная адсорбция газа и кислородсодержащих частиц. В этом отношении могут иметь значение особые электрохимические свойства платины, поскольку для этого металла характерно наличие заметной области потенциалов, в которой не наблюдается адсорбции ни водородных, ни кислородных частиц, так что адсорбция углеводородов будет меньше тормозиться поверхностными окислами, чем это имеет место на ряде других металлов. [c.489]

На рис. 6 показано (О) запол-ение поверхности кислородсодержащими частицами в зависимости от начений стационарного потенциала, зменяющегося за счет изменения авления кислорода. Там же приве- [c.357]

Рис. 7. Заполнение платины кислородсодержащими частицами в зависимости от парциального давления кислорода при разных температурах (Вроблова, Pao, Дамьянович, Бокрис [48]).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология