Основные электродные явления

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда — основную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы электрокапиллярные и электрокинетические явления процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах поляризационные явления, происходящие при этом, и, наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены взаимосвязанные посредством ДЭС, на- [c.178]

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда — основную роль не только в адсорбции понов и ионном обмене, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы, электрокапил-лярные и электрокинетические явления, процессы переноса вещества и энергии через коллоидные системы, поляризационные явления, происходящие при этом, и наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены, к знакомству с которыми мы переходим, оказываются взаимосвязанными посредством ДЭС. Для выражения этой связи мы вводим термин, появившийся последнее время в литературе, — э л е к т р о п о в е р х н о с т н ы е явления. Этим общим термином мы обозначаем все следствия, имеющие своей причиной существование ДЭС на поверхности раздела фаз. Круг их настолько обширен, что часть из них, непосредственно не связанная с дисперсными системами, рассматривается в электрохимии, в физике твердого тела, в геофизике и других дисциплинах. Однако несомненно, что обобщенное изучение всех следствий существования ДЭС должно составить предмет физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. [c.192]

В ряду лантаноидов имеет место уменьшение радиусов ионов Э " " от 0,104 для Ьа до 0,084 нм для Ей. Это явление — лантаноидное сжатие (см. 4.4) — оказывает сильное влияние на физикохимические свойства элементов. Вследствие лантаноидного сжатия от Ьа к Ьи постепенно усиливается прочность связи валентных электронов и уменьшается основность. Постепенное изменение основности в ряду лантаноидов экспериментально подтверждается способностью их солей к гидролизу Из значений электродных потенциалов для реакции Ьп Ьп +- -Зе следует, что лантаноиды являются очень сильными восстановителями. [c.358]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Основные электродные явления [c.30]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

В гетерогенном катализе для объяснения компенсационного эффекта в основном используются представления об изменении тех или иных свойств твердых тел. Компенсационный эффект —явление более широкое, свойственное не только гетерогенному катализу. Этот эффект характерен для процессов гомогенного катализа, электродных реакций, для реакций радикалов с молекулами в газовой фазе, для химических реакций в растворах, для процессов диффузии. [c.135]

Большинство исследователей интересовались движением частиц в неоднородном ноле как методом разделения или обогащения суспензий, используя в качестве основной характеристики явления количество частиц, осевших на электроде за единицу времени. Эта характеристика отражает две стадии процесса транспорт частиц к электроду и при электродные процессы, приводящие в сильных полях к отталкиванию частиц от электрода. Количественная теория второй стадии отсутствует, поэтому для получения количественной информации о свойствах частиц эта характеристика непригодна. Для изучения с помощью диэлектрофореза свойств частиц суспензии наиболее подходящим является наблюдение за движением отдельной частицы, как это делалось в работе [29]. [c.118]

В последнем разделе обсуждаются особенности других возможных стадий электродных процессов — химических и образования новой фазы, а также многостадийные и параллельные процессы и роль явлений пассивности и адсорбции органических соединений в электрохимической кинетике. В этом разделе отражены только самые основные особенности кинетики сложных процессов и приведено ограниченное число примеров практически важных электрохимических реакций. [c.3]

В книге рассматриваются закономерности возможных стадий электрохимических реакций, особенности многостадийных и параллельных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных процессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров. [c.3]

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Можно выделить два основных раздела электрохимии термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включанэт также теорию электролитов, при этом изучаются не только свойства электролитов, связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.). Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учелия о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. [c.383]

При таком потенциале ион разряжался бы при отсутствии каких-либо явлений, осложняющих этот процесс. В таких условиях потенциал разряда может лишь на бесконечно малую величину отличаться от равновесного электродного потенциала выделившегося на электроде вещества. Потенциал разряда, очевидно, в основном определяется природой вещества. [c.276]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Эта теория, не отрицая возможности пленочного торможения анодного процесса при возникновении явления пассивности, утверждает, что основной причиной торможения анодного процесса является более тонкий электрохимический механизм. Предполагается, что адсорбция атомов кислорода (а иногда и других атомов) ведет к такой перестройке скачка электродного потенциала двойного слоя, которая сильно затрудняет протекание анодного процесса растворения металла . [c.16]

Книга посвящена методу хронопотенциометрии, или гальваностатическому методу, широко используемому при электрохимических измерениях. В книге излагаются теоретические основы метода, показаны области его применения, причем основное внимание уделяется применению хронопотенциометрии в аналитическом контроле, а также для исследования кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии ионов и изучения адсорбционных явлений на электроде. [c.2]

Электрохимическое обезжиривание основано на электрокапиллярных явлениях. Кабанов показал, что при погружении металла, покрытого маслом, Б некоторые щелочные растворы происходит разрыв сплошной пленки масла и вследствие изменения поверхностного натяжения и увеличения смачивания поверхности металла растворо л—собирание маслз в отдельные капельки, которые всплывают и дают с раствором эмульсию. Такому удалению масла с поверхности и эмульгированию его способствуют добавки поверхностно-активных веществ, так называемых эмульгаторов (жидкое стекло, мыло, желатина, клей, а также полиэтилен гликолевые эфиры под марками ОП-7и ОП-10, КонтактПетрова и др.) (см. 34, 17 ). Если же на металл, покрытый маслом, наложить электродный потенциал, краевые углы капель, образовавшихся на поверхности при погружении в щелочной раствор, уменьшаются пузырьки газа, выделяющиеся на электроде, захватывают капли и поднимают их на поверхность раствора. Полезно перемешивать электролит и повышать температуру до 60—80°С. Применяют плотности тока 3—10 а/дм (при обезжиривании ленты или проволоки до 50 а/дм ) напряжение 6—10 в, продолжительность 5—10 мин. Вторые электроды — никелированная сталь, просто сталь или даже корпус ванны. Растворы аналогичны указанным выше, примерно вдвое слабее. После обезжиривания — тщательная промывка. Электрохимическое обезжиривание бывает чаще катодным, иногда анодным, иногда комбинированным, т. е. с кратковременным переключением на анод. Основным преимуществом электрохимического обезжиривания является скорость и управляемость процесса, основным недостатком катодного способа — наводороживание металлов на катоде и ухудшение их механических свойств от этого. [c.341]

Основное практическое значение переходных процессов в электрохимических системах состоит в том, что они являются эффективным средством изучения ряда электродных реакций и явлений (см. гл. 9), Кроме того, нестационарные методы измерения с успехом могут быть использованы для аналитических целей (см. гл. 20). [c.116]

В книге изложены современные теории прохождения тока через растворы электролитов приведены основные положения теории слабых и сильных электролитов рассматриваются электродвижущие силы гальванических элементов и скачки потенциалов, возникающие на границе фаз описываются концентрационные элементы и условия их применения анализируется строение, свойства и теория двойного электрического слоя даны сведения об электрокапиллярных и электроки-нетических явлениях приводится анализ природы и особенностей электродной поляризации рассматриваются современная теория и закономерности электроосаждения металлов из растворов их простых и комплексных солей представлены новейшие данные по коррозии металлов и явлению пассивности. [c.2]

Причины, обусловливающие различие между напряжением на клеммах и э. д. с., можно объединить в две основные группы обычные электрофизические явления, не связанные с изменением электродного потенциала, с одной сторо- [c.160]

Это выражение известно как уравнение Нернста оно является основным соотношением при всяком изучении явлений, включаю-ш.ем электродные потенциалы. [c.35]

Характерные особенности комплексных электролитов явились предметом исследований ряда авторов. Однако сложный состав основного электролита значительно затрудняет выяснение сущности явлений, протекающих в процессе электролиза комплексных солей. Поэтому существующие в настоящее время мнения различных авторов значительно расходятся не только в вопросе о механизме разряда ионов металлов из комплексных растворов, но также и о самом характере электродной поляризации в этих электролитах. [c.7]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Глава 1, написанная Р. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть - изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаменталь ные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Естественным продолжением этой гла вы является глава 2, (автор Р. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. Как и первая глава, обзор Пейна едва ли представит большой интерес для специалистов-электрохимиков, но он безусловно [c.5]

На рис. 273 приведены зарядно-разрядные кривые для железного электрода. Разрядная кривая имеет ясно выраженные две ступени. Первой ступени (ав) соответствует основной электродный процесс образования гидрата закиси железа. Конец первой ступени выражается резким падением потенциала. Затем в течение некоторого времени потенциал электрода снова приобретает устойчивый характер. Этому участку кривой (ей), вероятно, следует приписать реакцию образования гидрата окиси железа. Иногда удается обнаружить третью ступень, которой огвечает процесс окисления гидрата закиси железа в гидрат окиси железа. Образование Ре(ОН)з — явление нежелательное, так как такой гидрат трудно восстанавливается (произведение растворимости Ре(ОН)з равно 3,8-10 ). [c.517]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

Во всех тех случаях, когда Е равн устанавливается медленно, измеренные электродные потенциалы не могут быть строго математически описаны уравнением Нернста и не дают возможности вычислить по ним абсолютные значения активностей по-тенциалопределяющих компонентов. Судить о скорости обмена электронами и вскрыть основные. закономерности электродных процессов можно лишь в результате изучения явления электролиза. [c.12]

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда основную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы электрокапиллярные и электрокинетические явления процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах поляризаци- [c.196]

В Советском Союзе создана большая школа электрохимиков, которая занимает одно из ведущих мест в мировой науке. Предметом исследования ученых явились процессы, протекающие на границе фаз. Эти проблемы занимали исследователей еще в прошлом столетии при изучении коллоидных систем, а также электрохимических процессов, протекающих на границе металл — раствор. Однако наблюдения над явлениями, происходящими на границе фаз, в то время не были объединены в самостоятельную научную дисциплину, имелись только разрозненные сведения по равновесным потенциалам, которые давали возможность установить лишь направление электродных процессов. Нерешенным оставался основной вопрос о механизме этих процессов. Из работ советской электрохимической школы стало ясно, что суждение о механизме электродных реакций невозможно без изучения строения поверхностного слоя, в котором эти реакции протекают. Основоположник этой школы А. Н. Фрумкин впервые установил, что наиболее полное представление о строении двойного слоя на поверхности металла, погруженного в раствор, можно получить, наблюдая электрокапиллярные явления. Позднее С. В. Кар-пачев и др., исследуя характер электрокапиллярной кривой на ртути, галлии и амальгамах в водных растворах, а также на многих легкоплавких металлах в расплавах показали, что таким образом можно вывести суждение о наличии и величине заряда и тем самым получить представление о строении поверхностного слоя при разных условиях. [c.9]

Подобного рода соображения заставляют предполагать, что после достижения известного температурного уровня суммарная итоговая реакция, которая носит название горения углерода, начинает в основном определяться скоростью протекания восстановительной пеакции ССО2 —> 2С0, которая из побочной становится основной. Явление это впервые отмечено и косвенно наблюдалось на опыте Хитриным [Л. 69, 76], который указал, что ничем другим нельзя удовлетворительно объяснить вторичный подъем К ривой А" =[(Т), который отчетливо наблюдается в зоне высоких температур, особенно если в опыте приблизится к достаточно строгим изотермическим условиям. Иллюстрацией к этому может служить фиг. 8-6. Еще более ярким примером неизбежности такого подъема скорости является фиг. 8-11, 11зображаю-щая результаты опытов того же автора с частицами электродного угля (2=15 мм). Как видно из приведенных иллюстраций, вторичный подъем начинается за пределами 1 100- - 1 300°, т. е. уже в зоне таких значительных темпера- [c.81]

В 1958 г. был основан Институт электрохимии Академии наук СССР. Основатель института — Александр Наумович Фрумкин (1895—1978). Работы А. Н. Фрумкина в основном посвящены поверхностным явлениям и электрохимии. Он развил исследования двойного электрического слоя на границе металл—раствор и в связи с этим изучал адсорбцию ионов, показав, что электрическое поле оказывает влияние на адсорбцию. В 30-х гг. ученый перешел к изучению кинетики электрохимических процессов, вывел ряд закономерностей, объясняющих изменение электродного потенциала от двойного электрического слоя и природы ионов электролита. Результаты этих исследований нашли применение в различных областях народного хозяйства, особенно в промышленности источников тока, и легли в основу ряда современных методов анализа. В Коллоидоэлектрохимическом институте вели исследования и другие видные электрохимики во главе [c.299]

Новые перспективы открываются- перед полярографией в связи с созданием переменнотоковых, импульсных и высокочастотных полярографов, применение которых позволяет решать самые различные задачи — от чисто аналитических (где они обеспечивают высокую селекционную чувствительность) до кинетических (определение основных кинетических параметров электродных реакций и установление их механизма). Следует подчеркнуть, что развитие высокочастотной полярографии, связанное с работами Баркера и других, стало возможным на основе открытия Доссом и Агарва-лом редоксикинетического эффекта или, как его обычно называют сейчас, явления фарадеевского выпрямления. [c.418]

Вопрос о строении двойного слоя, о его роли в электродных процессах разработан в основном советскими учеными. Работа М. А. Проскурнина и А. Н. Фрумкина [А. Н. Фрумкин. Успехи химии, 4, 990 (1935)], в которой была установлена ошибочность результатов ряда упомянутых в тексте заграничных работ по измерению емкости двойного слоя (Боуден, Райдил и др.) и было впервые получено правильное значение емкости двойного слоя (20 микрофарад на ем ), имела принципиальное значение, так как позволила установить тождественность результатов, получаемых электрокапиллярными и электрохимическими методами. Это привело к установлению тесной связи между двумя областями физической химии — электрохимией и учением об электрокапиллярных явлениях, и в дальнейшем к выяснению вопроса о природе двойного слоя и его роли в кинетике электрохимических процессов. [c.622]

Книга предназначается в качестве учебника для студентов химико-технологических вузов. В ней последовательно изложены основные положения теоретической электрохимии —прохождение тока через растворы электролитов, теория сильных электролитов И ее применения, явления сольватации ионов, теория возникновения электродвижущих сил, теория электро-каниллярных явлений и электродных процессов при выделении металлов. Уделено также внимание некоторым особым случаям электролиза — растворению металлов на аноде, образованию сплавов, электролизу с наложением переменного тока, электролизу неводных растворов и расплавов. Отдельные главы посвящены основам теории аккумуляторов и электрохимической коррозии. В заключительной главе учебника рассматриваются теоретические основы некоторых электрохимических процессов, нашедших применение в промышленности. [c.2]

Насосы выбирают по расходу и давлению электролита в зависимости от конкретных условий обработки. Одной из основных задач при этом является обеспечение определенной скорости течения электролита в МЭЗ для создания оптимального гидродинамического режима, при котором стабильно протекают электродные реакции, своевременно удаляются продукты этих реакций, отводится тепло, выделяющееся в процессе ЭХО. При чрезмерно завышенной скорости течения электролита в МЭЗ развиваются кавитационные явления Возникновение кавитационных пузырьков уменьшает производительность процесса, увеличивает шероховатость обработанной поверхности и струйность, приводит к нестабильности ЭХО. [c.171]

Выход по току и выход по энергии в силу побочных явлений, имеющих место при электролизе расплавленных сред, всегда ниже 100%. К таким явлениям прежде всего относятся растворение металла в электролите, совместный разряд других ионов наряду с основным, механические потерн полученного металла и др. Основной причиной пониженного выхода по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза. Если это взаимодействие велико, то электродные пространства разделяют при помощи диафрагм, пе )егородок и т. п. [c.413]

Более подробные сведения о природе катодной поляризации можно получить из данных, характеризующих зависимость скорости электродной реакции от температуры. В литературе [203— 206] опубликованы результаты работ, посвященных исследованию влияния температуры на катодную поляризацию меди в цианистых электролитах. Однако анализ этих результатов показывает, что они в основном получены при плотностях тока выше предельной и поэтому характеризуют процесс совместного выделения металла и водорода. Ввиду этого на основании упомянутых работ весьма затруднительно определить характер катодной поляризации электроосаждения меди из цианистых растворов, и вскрыть сущность явлений, обус.товливающих тормончение процесса выделения этого металла. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология