Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Адсорбционные стадии гетерогенных химических реакций

АДСОРБЦИОННЫЕ СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ [c.188]

Известно, что адсорбция может являться первой стадией гетерогенной химической реакции, а во многих случаях за физической адсорбцией следует стадия активированной адсорбции, которая приводит к еще большему искажению параметра удерживания и формы пика. Для разделения веществ в газо-адсорбционной хроматографии используют в основном взаимодействие между молекулами сорбата и сорбента, основанные на межмолекулярных силах. Однако известно, что наряду с молекулярной адсорбцией на многих сорбентах в определенной области температур осуществляются процессы сорбции, связанные с образованием более или менее химически стойких поверхностных соединений. Такие процессы называют активированными [1]. Естественно, что не может быть резкого перехода от молекулярной адсорбции к химической и что существует переходная область, отвечающая поверхностному комплексообразо-ванию. Поэтому активированная адсорбция представляет собой весьма сложный процесс, так как обычно на поверхности образуется множество соединений. Например, при взаимодействии кислорода с активным углем между крайними состояниями молекулярно сорбированным кислородом и образованием двуокиси углерода возникает большое число самых разнообразных поверхностных окислов, обладающих различными химическими и физическими свойствами [2]. [c.10]

Любая электрохимическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс. В самом деле, реагирующее вещество из объема раствора должно вначале подойти к поверхности электрода (стадия массопереноса)f затем войти в двойной электрический слой (стадия адсорбции), а после непосредственно электрохимической стадии переноса заряда через границу электрод/раствор (стадия разряда— ионизации) продукты реакции должны десорбироваться с поверхности электрода и уйти в объем раствора (стадии десорбции и массопереноса). Во многих случаях электрохимическую реакцию сопровождают стадии химического превращения реагирующих веществ и (или) продуктов реакции, которые могут протекать как в объеме раствора вблизи электрода (гомогенные химические стадии), так и на поверхности электрода в адсорбционном слое (гетерогенные химические стадии). Кроме того, если в электрохимической реакции участвуют твердые или газообразные вещества, то процесс осложняется стадиями образования или разрушения новой фазы (например, процессы электроосаждения и электрорастворения металлов, электролиз воды и др.). [c.212]

Обязательная стадия гетерогенных каталитических процессов — адсорбция реагирующих веществ на катализаторе. Рассмотрим газовую гетерогенную химическую реакцию в таких условиях, когда доставка реагентов к поверхности катализатора достаточно быстра и не лимитирует процесс. Будем считать, что в ходе процесса происходит лэнгмюровская адсорбция газа на поверхности твердого катализатора, что химическая стадия состоит в превращении одного газообразного вещества и протекает медленно, не нарушая адсорбционного равновесия, и что продукты реакции не тормозят процесс. Очевидно, скорость стационарно протекающей реакции должна быть пропорциональна степени заполнения поверхности катализатора 0 и давлению газа р. Поэтому, учитывая уравнение (XX.5), получим [c.275]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогенно-каталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра— Хиншельвуда, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества имеем [c.449]

В больщинстве гетерогенных каталитических процессов определяющей (наиболее медленной) стадией является химическая реакция, протекающая на поверхности катализатора, т. е. в адсорбционном слое. Скорость такой реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в адсорбционном слое, которые в свою очередь пропорциональны долям поверхности, покрытым соответствующими реагентами. [c.816]

В случае гетерогенной химической реакции, протекающей в потоке в режиме идеального вытеснения, по завершению переходного периода, когда в каждом сечении концентрации веществ перестают зависеть от времени, устанавливается адсорбционное равновесие. Поэтому нет необходимости выделения лимитирующего процесса, т. е. нет необходимости считать, что сорбционные процессы протекают быстро и лимитирующей стадией является стадия химической реакции на поверхности. [c.415]

В предыдущих главах было показано, что обязательной стадией гетерогенных каталитических реакций является образование промежуточного соединения адсорбционного типа на поверхности катализатора. Свойства этого промежуточного соединения определяют направление и, в случае если процесс лежит в кинетической области, скорость химического процесса, уровень активности катализатора и те кинетические характеристики, которые обычно можно получить из опытных данных. Свойства самого промежуточного соединения определяются характером взаимодействия между исходными веществами и активными центрами катализатора на его поверхности, т. е. электронным состоянием поверхности катализатора и катализируемых моле-, кул, а следовательно, электронным состоянием промежуточного соединения. Поэтому объяснение каталитических превращений на основе электронных представлений является одним из главных аспектов современной теории гетерогенного катализа. [c.479]

В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, т. е. химически адсорбированные на поверхности. В химическом механизме гетерогенной реакции существенны обычно те или иные адсорбционные стадии (см. гл. XI). Поэтому гетерогенный химический процесс можно подразделить на следующие стадии [c.122]

В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов играют обычно молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, или, как говорят, химически адсорбированные на поверхности. Поэтому в химическом механизме гетерогенной реакции существенную роль играют обычно те или иные адсорбционные стадии. [c.14]

Деформированная при активированной адсорбции молекула легко вступает в дальнейшем в химические реакции на поверхности. Поэтому активированная адсорбция тесно связана с процессами гетерогенного катализа. Чем активнее катализатор, тем в большей степени вызывает он деформацию адсорбированных молекул. При этом возрастает энергия активации адсорбции, но снижается энергия активации самой химической реакции. И действительно, каталитические реакции на активных контактах бывают часто связаны с медленными адсорбционными стадиями. [c.15]

Таким образом, вопреки представлениям классической кинетики гетерогенных каталитических реакций, здесь торможение реакции продуктом совсем не связано с его преимущественной адсорбцией. Это торможение здесь трактуется как результат установления адсорбционно-химического равновесия в быстрой стадии, приводящего к тому, что по мере накопления продукта В в газовой фазе, происходит и накопление находящегося с ним в равновесии вещества А в адсорбированном состоянии [т. е. увеличение рл см. уравнение (IV.64)]. Увеличение рк приводит к уменьшению доли свободной поверхности [в соответствии с уравнением (IV.72)], замедлению скорости адсорбции и скорости реакции [уравнение (IV.60)]. [c.147]

Сложность химических процессов и многообразие влияющих на их протекание факторов затрудняют прямое моделирование процесса в целом. Химический процесс не может быть описан простыми дифференциальными уравнениями. Законы кинетики химических реакций несравненно сложнее чем законы теплопроводности или диффузии.Обычно мы имеем дело со сложными реакциями, протекающими в несколько последовательных стадий. Эти реакции могут быть обратимыми, и тогда наряду с кинетикой для их протекания будут существенны и условия равновесия. Поскольку мы говорим о процессах гетерогенного катализа, задача исследователя осложняется еще и адсорбционными явлениями. Ясно, что полностью учесть столь сложные и многообразные зависимости посредством полного моделирования очень трудно. И действительно, такое полное прямое моделирование химического процесса вместе со всеми осложняющими его физическими процессами удается только в отдельных частных случаях. [c.363]

Экспериментальные константы скорости гетерогенных каталитических реакций в общем случае являются сложными величинами. Во многих случаях они включают помимо константы скорости лимитирующей стадии также величины, характеризующие промежуточные стадии адсорбции, десорбции, адсорбционно-химических равновесий и т. д. Следовательно, нуждаются в расшифровке и рассчитанные из опытных данных значения А// эксп и Д5 эксп- [c.137]

Допущение о реакции тиурама с ZnO (4,32, а) предполагает гетерогенный характер процесса, в котором необходимо выделить следующие стадии [74] 1) физическая адсорбция и установление адсорбционного равновесия 2) обратимая химическая реакция адсорбированного тиурама на поверхности ZnO с образованием промежуточного соединения AZ 3) бимолекулярная реакция AZ с олефином — каучуком (4.32, Ь), она объясняет влияние на скорость процесса концентрации олефина [74] (типа полимера [68]) или мономолекулярный распад этого соединения. [c.128]

Термохимический метод исследования гетерогенно-каталитических реакций представляет большой практический интерес. Специальные конструкции калориметров позволяют непосредственно в каталитическом опыте определять необходимые для технологических расчетов тепловые эффекты химических реакций. Термохимические исследования каталитических реакций позволяют также изучать ряд закономерностей адсорбционных стадий каталитического процесса, природу поверхности и ряд других вопросов, необходимых для развития теории катализа. [c.132]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Равновесия реакций, устанавливающиеся в быстрых стадиях между одними веществами в поверхностном слое катализатора и другими веществами, находящимися в объемной (газовой или жидкой) фазе, названы адсорбционно-химическими равновесиями [179]. В гетерогенном катализе роль таких веществ в поверхностном слое выполняют промежуточные поверхностные соединения, возникающие в некоторых стадиях. [c.131]

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реагирующих частиц. Например, реакция гидрогенизации этилена на катализаторе протекает через стадии адсорбции [c.199]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентности потоков и умеренной температуре реакции гидрирования на гетерогенном катализаторе, как правило, протекают в кинетической области. В общем случае кинетика описывается уравнением Лангмюра—Хиншельвуда для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Поскольку процессы гидрирования обычно осуществляются при больпюм избытке водорода, обратной реакцией можно пренебречь. Продукты реакции имеют значительно меньший адсорбционный коэ ициеят, чем сырье (А), поэтому обычно не учитываются в кинетическом уравнении. [c.11]

Итак автоколебания в гетерогенно-каталитической системе могут возникнуть, если система открыта, система нелинейна и в системе существует обратная связь. В открытой гетерогенно-каталитической системе выделяются следующие стадии транспорта и химического превращения реагирующих веществ подача в реактор массо- и теплоперенос к активной поверхности катализатора адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя десорбция продуктов реакции массоперенос продуктов реакции от активной поверхности катализатора вывод из реактора продуктов реакции. [c.316]

Гетерогенно-каталитические реакции протекают гораздо сложнее, чем адсорбционные явления. В типичных случаях адсорбция представляет одно- или двустадийный процесс, тогда как каталитические реакции являются реакциями многостадийными. Даже такие простые каталитические процессы, как гидрирование этилена или дегидрирование спиртов, протекают в несколько стадий, из которых главными являются 1) подвод реагентов к поверхности катализатора, 2) ориентация молекул в поле поверхности, 3) адсорбция с деформацией связей, 4) химическое превращение активированно-адсорбированных молекул, 5) десорбция, 6) отвод продуктов реакции от поверхности в объем. [c.167]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Согласно мультиплетной теории, реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Такое соприкосновение подчиняется определенным закономерностям. Кинетика в гетерогенном катализе дает возможность установить эти закономерности, позволяя получить данные о свойствах активированного и предшествующего ему адсорбционного комплексов. Образование этих комплексов является наиболее ответственными стадиями в механизме гетерогенно-каталитических реакций. Так, в активированном комплексе кинетическим методом можно определит , энергии связи реагирующих атомов с атомами катализатора [1, 2]. [c.386]

При повышении температуры до 873° К кетенные комплексы рас-рушаются с отрывом от поверхности углерода молекул СО. Разрушение перекисно-адсорбционных комплексов сопровождается десорбцией молекул углекислого газа СО . Наиболее типичным случаем необратимой активированной адсорбции является обменная адсорбция. Если адсорбируется и десорбируется одно и то же вещество, то активированная адсорбция называется обратимой. Последняя является одной из важнейших стадий гетерогенного катализа. Примером обратимой активированной адсорбции является адсорбция водорода на смеси оксилов хрома и марганца (СГ2О3 -Ь -Ь МпО), на никеле и других адсорбентах. В противоположность физической адсорбции активированная адсорбция сопровождается значительным тепловым эффектом. Последний в некоторых случаях превышает даже тепловой эффект реакции глежду соответствующими веществами. Объясняется это тем, что выделяющаяся при образовании поверхностных соединений энергия не расходуется на отрыв этих соединений от поверхности адсорбента. Скорость активированной адсорбции так же, как и скорость химической реакции, резко увеличивается при увеличении температуры. Скорость же физической адсорбции практически не зависит от температуры. Поэтому при низких температурах преобладает физическая адсорбция, а при высоких — активированная. [c.153]

Замедленная химическая реакция может либо протекать в тонком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорбционном поверхностном слое. В последнем случае обычно наблюдается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в химической кинетике при гетерогенной реакции стадиями, определяющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции, могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химическая реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция продукта реакции. К этоII группе гомогенных или гетерогенных реакций относятся реакции образования или диссоциации комплексных соединений. К этой же группе можно причислить гомогенные или гетерогенные реакции гидратации — дегидратации ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции. Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реакции является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная Тафелем для объяснения результатов, полученных при исследовании катодного выделения водорода. [c.261]

Таким образом, результаты проведенных исследований влияния природы и состава растворителя на кинетические закономерности гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов свидетельствуют о том, что скорость и селективность реакций определяется количественными соотношениями скоростей гомогенных и гетерогенно-каталитичес-ких стадий схем химических превращений. Сопоставляя полученные данные с результатами проведенных нами адсорбцион-но-калориметрических исследований [32-34], можно сделать вывод о том, что изменение величин адсорбции водорода на активной поверхности ката.тизатора в результате количественного перераспределения индивидуальных форм адсорбата под действием растворителя будет приводить к изменению скоростей каталитических стадий реакции и оказывать влияние на ее селективность. В частности, в растворителях алифатический снирт-вода с добавкой гидроксида натрия реализуются оптимальные соотношения поверхностных концентраций форм водорода, что и приводит к росту селективности реакции по заме-щенным 2Н-бензотриазолам. Данное положение служит основой для разработки научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. [c.372]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбционные стадии гетерогенных химических реакций: [c.150]

Смотреть главы в:

Процессы и аппараты урановых производств -> Адсорбционные стадии гетерогенных химических реакций

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Адсорбционно-химический акт

Гетерогенная химическая реакция

Реакции гетерогенные

Стадии адсорбционные

Химический ая гетерогенное

© 2024 chem21.info Реклама на сайте