Стандартная серия Гаммета

В качестве стандартной реакции (серии) Гаммет избрал диссоциацию замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, поскольку соответствующие константы могут быть определены достаточно точно Для этой реакционной серии значение р было принято равным единице Тогда уравнение Гаммета принимает вид [c.302]

Важное значение имеют понятия стандартной реакционной серии и стандартного заместителя. В качестве первой может быть избрана в принципе любая из серий, подчиняющихся уравнению Гаммета. Она служит для нормировки величин р и определения численных значений а. В случае уравнения Гаммета в качестве стандартной серии выбрана диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой серии нормировано р=1 (в принципе вместо единицы можно принять любую произвольную постоянную). В результате такой нормировки уравнение (1.9) имеет в случае стандартной серии форму (1.8). [c.21]

Выражение (206) называется уравнением Гаммета. В качестве стандартной реакции Гамметом была выбрана реакция диссоциации бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой реакционной серии было принято р = 1, и уравнением Гаммета для стандартной [c.81]

В качестве стандартной серии для установления а-констант Гаммет взял серию соединений, имеющих реакционный центр в а-положении к ароматическому ядру, так как для серий этих соединений в отношении как констант равновесных процессов, так н констант скоростей реакций был накоплен обширный экспериментальный материал. В качестве стандартного процесса Гаммет принял диссоциацию бензойных кислот [c.81]

Использование значений 0-констант, полученных на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот, правомочно только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной серии. Так, а-константы Гаммета можно использовать для корреляции скоростей сольволиза в нейтральной среде и в присутствии оснований различных производных карбоновых кислот (см. рис. И-2) [3, с. 17] [c.83]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Достаточно беглого взгляда на табл. 66, чтобы убедиться в вопиющих несоответствиях между величинами, полученными исходя из разных стандартных процессов. Подчеркнем при этом еще раз, что все исследователи, определявшие величины Оо, старались избежать включения в получаемый результат составляющих, обусловленных стерическим эффектом и внутримолекулярной водородной связью. Этого добивались либо соответствующим подбором модельной реакции (достаточное расстояние между орто-заместителем и реакционным центром), либо обработкой данных по методу Тафта. Все величины во приве-ены также к одному масштабу, равному масштабу сг Гаммета, путем принятия соответствующих значений для постоянной р реакционной серии. [c.317]

Гаммет рассматривал диссоциацию м- и л-замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С в качестве стандартной реакционной серии. Он выбрал эту реакцию потому, что для большого [c.404]

Таким образом, в общем случае линейная корреляция между наборами констант индуктивного влияния по Гаммету, Тафту, Кабачнику и другим должна отсутствовать, ибо изменение стандартной реакционной серии предполагает несогласованные между собой вариации энтропии в каждой реакционной серии. Действительно, рис. 4 иллюстрирует отсутствие линейной корреляции между константами Кабачника [121 и константами Тафта [131. [c.24]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей-а -констант, определенных из двух серий — констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов — тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [c.85]

Аналогично, если на реакционном центре в процессе реакции появляется или исчезает свободная орбиталь, что имеет место при образовании карбкатиона, то заместители, находящиеся в пара-положении и способные проявлять +С-эффект, будут обладать большими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гаммета. Так, при корреляции скоростей сольволиза лара-замещенных кумилхлоридов, протекающего по следующему уравнению [c.85]

Гакое взаи.модействие 01с тствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от коррсл.яции. В связи с эти. д. я корреляции консгант ско[)о-стей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), испо.тьзуется новый [c.88]

Если константы равновесия относятся к стандартной серии ионизации бензойных кислот, g KilKo)—a и получается уравнение Гаммета. [c.24]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Реакц. серия диссоциации бензойных к-т в воде прн 25 °С выбрана как стандартная, при этом величины (К/Ко) = а представляют константы заместителей R. Ур-ние (4) известно как ур-ние Гаммета и обычно записывается в форме [c.474]

Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В соответствии с выбранными для г и 5 критериями по отношению к величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие являются только грубым приближением. [c.169]

Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г. Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала. Для 371 реакционных серий среднее стандартное отклонение 5 экспериментальных точек от линии регрессии по уравнению (1.9) равнялось 5 = 0,091 логарифмических единиц ( =1,48 5). Для 27 серий 5>0,3, для 5 серий 5>0,5. Поскольку при прочих равных условиях величина 5 пропорциональна р, Джаффе приводит также значения корреляционных коэффициентов г, которые характеризуют степень соблюдения линейности между lgfe и а согласно заданной зависимости типа (1.9). Величина г в меньшей степени зависит от р. Среднее значение г для 371 серий равно [c.22]

Здесь о — постоянные Гаммета для заместителей р — постоянная реакционной серии, определенная из данных только для мета-заместителей Ао+ = о+—а, где — постоянные Брауна для пара-заместителей (см. 3 гл. I), г — постоянная, характеризующая реакционную серию. Величины До+ являются мерой способности соответствующих заместителей к электронодонорно-му резонансному взаимодействию, постоянная г характеризует чувствительность данной реакции к влиянию этого взаимодействия заместителей с реакционным центром, по сравнению со стандартной реакцией (сольволиз замещенных кумилхлоридов), для которой г=1. [c.34]

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. ТЕредложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции экспери нтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Эксне-ра [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес. [c.205]

Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о° (см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом, Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.63]

Для характеристики влияния электронных эффектов заместителей на константы диссоциации замещенных уксусных кислот 0-константы Гаммета непригодны, так как в этом случае нет системы сопряженных связей и, наряду с электронным, проявляется стерическое влияние заместителя. В качестве одной из возможных стандартных реакционных серий Робертс и Мореланд предложили диссоциацию 4-замещенных бицикло[2.2.2]октанкарбоновых кислот, где влияние заместителя передается только по полярному механизму. Эти 0-константы были обозначены о. Индукционные константы были определены также Тафтом на основании сопоставления констант скоростей реакции гидролиза в щелочной и кислой среде серии замещенных уксусных кислот для этих индукционных констант было предложено обозначение 0. Было показано, что константы 0 линейно связаны с а [c.86]

Обычное уравнение Гаммета не соблюдается в тех реакционных сериях, в которых изменение взаимодействия заместителя с реакционным центром в процессе активации или в конечном состоянии существенно отличается от такового в стандартной реакционной серии при определении а-констант (диссоциация пара- и мета-замещенных бензойных кислот). В последнем случае заместитель X влияет на константу диссоциации, проявляя как индуктив-, ный эффект, так и эффект сопряжения, суммарное действие которых отражается в величинах о. Естественно, если относительный вклад этих эффектов заметно меняется при переходе к какой-либо другой реакционной серии, то и суммарное влияние указанных эффектов может измениться, вследствие чего использование стандартных значений а будет некорректным. В таких случаях целесообразно использовать константы заместителей, найденные из реакционных серий, в которых относительное влияние /- и С-эффек-тов заместителей на изменение константы скорости или равновесия примерно такое же, как и в исследуемой серии. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология