Природа связи в перхлорат-ионе

ПРИРОДА СВЯЗИ В ПЕРХЛОРАТ-ИОНЕ [c.37]

При исследовании спектров в ближней инфракрасной области растворов перхлоратов Na, Mg, Zn и Al и тетрафторбората натрия было установлено, что все эти соли отличаются особенно сильным разрушающим влиянием на структуру воды [51в]. Главную роль при этом играют анионы, действие которых аналогично влиянию повышения температуры. Как следует из этих работ, перхлорат-ионы и фтор-борат-ионы не гидратированы. На основании результатов исследования инфракрасного спектра многочисленных солей было сделано предположение [51г], что ионы двух- и трехвалентных металлов присоединяются к ОН-группам молекул воды. Сила этой связи зависит главным образом от заряда-катиона и химической природы аниона. [c.563]

Щелочноземельные катионы на фоне перхлората тетраэтиламмония способствуют восстановлению нитрат-ионов также при полярографировании в среде диметилсульфоксида [621]. Облегчение восстановления нитратов в этом растворителе наблюдается и в присутствии катионов лантана и церия [621]. А. Н. Фрумкин и его сотрудники провели количественный анализ связи между строением двойного слоя в присутствии различных по природе катионов щелочных металлов и влиянием этих катионов на кинетику разряда ионов водорода и анионов [589, 622]. [c.151]

Строение я-комплекса зависит от природы донора (бензола или подобной молекулы, которая частично отдает электроны и приобретает небольшой положительный заряд) и акцептора. Рентгеноструктурное исследование комплекса бензола с перхлоратом серебра показало, что ион серебра располагается над одной из углерод-углеродных связей [2], в то время как в комплексе бензола с бромом бром находится над центром бензольного кольца [2] (молекула брома расположена вдоль оси кольца, причем ближайший к кольцу атом брома одинаково взаимодействует со всеми шестью р- орбиталями). В комплексах пикриновой кислоты с ароматическими углеводородами один цикл располагается точно над другим [2], Перекрыва- [c.191]

Существование нитратного комплекса церия (IV) доказывается следующими опытами в избытке азотной кислоты соль Се (IV) не выпадает, но она выпадает в избытке нитрата аммония кристаллический (NH4)j e(NOg)6 не гидролизуется в нерастворимую соль Се (IV) при растворении в воде, тогда как двойная соль (N1 4)2 Се (SO ), гидролизуется опыты по электролитическому переносу ионов в 6/ HNOg указывают на то, что церий находится в анионном комплексе (статьи Мейера и Якоби и Дюваля [210] и неопубликованные опыты Гарнера приведенные данные подтверждены Смитом, Сулли-ваном и Франком [2111). Этот нитратный комплекс интересен в том отношении, что известны лишь два примера комплексообразования с нитратами нитратный комплекс тория и нитратный комплекс серебра неопределенного состава. С помощью указанного нитратного комплекса церий (IV) можно отделять из азотнокислых растворов от других редкоземельных элементов, не образующих таких комплексов. Природа связи в нитратных комплексах представляет интерес для исследования. В 2/ НС1 формальный потенциал хлоридов Се (П1)/Се (IV) равен—1,28 вольта [212] формальный потенциал перхлоратов Се (1П)/Се (IV) в 1 / H IO4 равен —1,7 вольта при 25° С Эта величина несколько выше по сравнению с потенциалами, определенными для других растворов, и, вероятно, наиболее близка к молярному потенциалу. [c.94]

Две другие возможности стабилизации органических ионов связаны с факторами внешней среды, в которых находятся активные частицы. Важнейшим из таких факторов являтся природа противоиона. Если противоион обладает низкой реакционной способностью и (что часто взаимосвязано) высокой де-локализацией заряда, то это затрудняет его ассоциацию с органическим ионом с образованием ковалентной связи и повышает стабильность такой ионной системы. В этом смысле хорошими противоионами для карбокатионов являются анионы типа перхлората (39) или трифлата (40), а также такие координационно насьпценные анионы, как тетрафторборат (41), гексахлорантимонат [c.94]

KAl(504)2 12НгО изоморфны с хромокалиевыми квасцами K r(S04)2-12НгО, и замещением иона Сг + на ион АР+ можно приготовить смешанные квасцы. В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (/"А1 = 53 пм, Гсг = 62 пм). Сходны между собой ионы (г— = 72 пм), Мп2+ (г = 82 пм) и Zn2+ (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (s p ), а другие содержат й-электроны (d и ). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разд. 16) также объясняется их одинаковым зарядом и примерно одинаковыми размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим — это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент — носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций (VH) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, перйодат- и те-трафтороборат(П1)-ионами. Соединения свинца (П) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Тал-лий(1) г — 150 пм) по физическим свойствам часто напоминает катион калия (г = 138 пм). Например, он образует растворимые соли—нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия (I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов (см. разд. 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам катион Т1+ больше напоминает катион Ag+, чем К+. [c.388]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Если количество щелочи, поступающей от катода, будет меньше количества образующегося на аноде хлора, то начнется выделение хлора в газообразном состояпии и соответственно снизится выход по веществу. Следовательно, результаты анодного окисления ионов 1 в ионы IO4" зависят от того, полностью ли прореагируют друг с другом образующиеся при электролизе хлор и щелочь, что зависит от растворимости образующихся при этом гидратов окислов металлов. Растворимость гидратов окислов щелочных металлов велика [4] поэтому при электросинтезе перхлоратов этих металлов хлор со щелочью прореагирует полностью выход ио веществу должен быть одинаковым и практически равным 100% выход по току TaKHie должен быть одинаковым. Растворимость гидратов окислов тцелочно-земельных металлов значительно меньше и уменьшается от бария к магнию. В связи с этим при электролизе растворов хлоридов этих металлов часть образующегося гидрата окисла металла, в соответствии с его растворимостью, выгадает в осадок, а эквивалентное коли чество хлора выделяется в газообразном состоянии. Следовательно, результаты электросинтеза перхлоратов щелочноземельных металлов будут зависеть от природы катиона и отличаться от результатов электросинтеза перхлоратов щелочных металлов. Проведенное экспериментальное исследование процесса подтверждает высказанные выше соображения о его ходе. [c.846]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология