Электролитическая диссоциация и перенос ионов

Особенности аэрозолей заключаются в том, что из-за низкой вязкости воздуха седиментация и диффузия частиц аэрозоля протекают очень быстро. Кроме того, дымы и туманы легко переносятся ветром, что используют для создания дымовых завес, окуривания и опрыскивания сельскохозяйственных культур. Электрические свойства аэрозолей чрезвычайно сильно отличаются от электрических свойств систем с жидкой средой, что объясняется резким различием плотностей и диэлектрических свойств газов и жидкостей. В газовой среде отсутствуют электролитическая диссоциация и ДЭС. Однако частицы в аэрозолях имеют электрические заряды, которые возникают при случайных столкновениях частиц друг с другом или с какой-нибудь поверхностью. Возможна также адсорбция ионов, образующихся при ионизации газов под действием космических, ультрафиолетовых и радиоактивных излучений. Для аэрозолей характерна крайняя агрегативная неустойчивость. Их длительное существование связано с высокой дисперсностью и малой концентрацией. Это значит, что устойчивость аэрозолей является лишь кинетической, термодинамические факторы устойчивости отсутствуют. [c.447]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Определение степени диссоциации по электропроводности. Как известно, согласно теории электролитической диссоциации, перенос электрического тока растворами осуществляется исключительно за счет имеющихся в них свободных ионов. Чем больше этих ионов и чем скорее они движутся, тем больше электричества будет, при прочих равных условиях, перенесено в единицу времени через раствор, т. е. тем больше будет электропроводность раствора. [c.55]

Из законов Фарадея вытекает, что для выделения (или для другого электрохимического превращения) одного эквивалента любого вещества через раствор должно пройти одинаковое количество электричества. Эта величина Р, называемая числом Фарадея, равна 96 487 Кл, или округленно 96 500 Кл. Физический смысл законов Фарадея полностью совпадает с теорией электролитической диссоциации. Каждый однозарядный ион при разряде переносит количество электричества, которое равно заряду электрона е = 1,60 10" Кл. Один эквивалент, который содержит N — 6,022 10 ионов, перенесет количество электричества = 1,60 10 6,022-10 = 96 497 Кл. [c.359]

После работ Деви и Фарадея электрическую проводимость растворов стали определенно связывать с наличием в них подвижных заряженных частиц - ионов. Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов дает теория электролитической диссоциации, предложенная шведским ученым С. Аррениусом в конце XIX века на основе количественного экспериментального исследования электропроводимости растворов. Аррениус пришел к выводу, что в растворе в отсутствие электрического тока существует равновесие между активной частью электролита, возникающей в результате его диссоциации на ионы, способные переносить электрический ток, и недиссоциированной неактивной частью, не проводящей тока. [c.180]

В свете теории электролитической диссоциации стали понятными некоторые стороны химического поведения электролитов в растворах. Так, она объяснила числа переноса И. В. Гитторфа (1824—1914) и закон Ф. Кольрауша (1840—1910) о постоянной подвижности ионов. Но вскоре после появления теории электролитической диссоциации обнаружились и некоторые ее серьезные недостатки. С. Аррениус рассматривал раствор, подобно смеси газов, в которой молекулы распределены беспорядочно и находятся в тепловом движении. Между тем в растворах электролитов ионы распределяются в известной степени упорядоченно благодаря взаимному притяжению, особенно в растворах сильных электролитов. Лишь в XX столетии были созданы теории сильных электролитов, учитывающие электростатическое взаимодействие между ионами. [c.169]

Молекулы солей, кислот и щелочей, растворяясь, подвергаются электролитической диссоциации — распадению на ионы, несущие положительные и отрицательные заряды. Количества положительно и отрицательно заряженных ионов всегда равны между собой, так что раствор остается нейтральным. При прохождении тока через электролит электричество переносится движущимися ионами. Положительные ионы, движущиеся к отрицательному электроду (называемому катодом), называются катионами, а отрицательные ионы, называемые анионами, движутся к положительному электроду (называемому анодом). [c.74]

Сведения об электрохимических свойствах системы доставляются электрохимическими методами (электропроводность, доли переноса тока, потенциометрия). Помимо этой группы методов, ценные сведения о природе возникающих при электролитической диссоциации продукта присоединения ионов могут быть получены ИК- и КРС-спектроскопией. Последний метод может также доставить соответствующие сведения о строении продуктов присоединения. Сведения о строении могут быть также получены исследованием диэлектрической проницаемости и анализом диаграмм ряда расчетных свойств, основанных на диэлектрической проницаемости (поляризация, средние дипольные моменты). [c.411]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Оценка энергии взаимодействия в ионных парах показывает, что она заметно меньше суммарной энергии сольватации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах или в полярных растворителях. Поэтому перенос протона к большинству адсорбированных на поверхности гетерогенных катализаторов молекул существенно эндотермичен. Устойчивые протонированные состояния образуются лишь для экзотермических или слабо эндотермических стадий. [c.28]

Обмен в таком случае заключается в последовательных стадиях образования комплекса с Н-связью, переноса протона в нем с образованием циклической ионной нары с двумя эквивалентными Н-связями, перехода второго протона в обратном направлении и диссоциации комплекса. Подобный процесс не требует разделения ионов (электролитической диссоциации) и поэтому может происходить, вероятно, и в инертных средах. [c.281]

Объяснение было дано в 1887 г. шведским ученым С. Аррениусом, создавшим теорию электролитической диссоциации. Задолго до Аррениуса многие ученые считали, что электропроводность растворов солей, кислот и оснований связана с тем, что электрические заряды переносятся через такие растворы свободными ионами, т. е. положительно или отрицательно заряженными частицами. Так, в 1805 г. проф. Юрьевского университета Ф. Гротгус высказал предположение, что в растворах под действием электрического тока молекулы распадаются, образуя заряженные частицы. Выдающуюся роль в развитии представлений о переносе ионами электрических зарядов через растворы сыграли исследования английского ученого М. Фарадея, открывшего законы электролиза. (Название ион происходит от греческого слова идущий и употребляется часто в такой форме, когда указывается, кроме того, направление, т. е. электрод, к которому движется ион анион — ион, движущийся к аноду, катион — ион, движущийся к катоду.) [c.109]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ И ПЕРЕНОС ИОНОВ [c.9]

Ионная электропроводность обусловливается движением ионов. Ее наблюдают у электролитов — растворов и расплавов солей, кислот, щелочей и подобных соединений, а также у многих диэлектриков. Ионы создаются электролитической диссоциацией, т. е. расщеплением молекул веществ на две части катионы (+) и анионы (—). При движении ионов в электрическом поле имеет место электролиз, т. е. видимый перенос вещества и образование вблизи электродов новых химических веществ. Количество перенесенных с током веществ пропорционально количеству прошедшего через вещество электрического тока, в соответствии с известными законами Фарадея. Общая проводимость вещества равна сумме анионной и катионной электропроводности. [c.78]

Согласно теории электролитической диссоциации, электричество переносится через раствор ионами, перемещающимися по направлению к противоположно заряженным электродам и разряжающимися на них. При этом отрицательные ионы [анионы) отдают аноду свои избыточные [c.36]

Определение чисел переноса в сочетании с классическими методами физико-химического анализа позволяет определить состав возникающих при электролитической диссоциации ионов и долю участия этих ионов в общем количестве переносимого через раствор тока. Так, оказалось возмож- [c.150]

Числа переноса и состав образующегося в системе соединения. Если образующийся в двойной системе продукт присоединения диссоциирует на ионы с одинаковыми зарядами и близкими подвижностями (довольно часто встречающийся случай электролитической диссоциации в неводных средах), то на 1 фарадей пропущенного электричества в приэлектродные пространства будет перенесено соответственно т г-экв компонента Ann г-экв компонента В. [c.151]

Теоретически возможен случай, когда о составе соединения можно судить непосредственно по изотерме числа переноса. Стехиометрические числа переноса [4411 должны возрастать с увеличением вклада ионного механизма переноса тока в системе, и, следовательно, максимум стехиометрического числа переноса укажет на максимальную диссоциацию соединения. Если константа электролитической диссоциации продукта присоединения мало зависит от соотношения компонентов (что справедливо в случае, если 8 мало изменяется с концентрацией), максимальные ионные концентрации будут соответствовать максимальному количеству образовавшегося продукта присоединения. Тогда на диаграмме — N максимум укажет на состав соединения. Максимум же на изотерме и может быть при этом сдвинут в сторону от соотношения компонентов, отвечающего составу продукта присоединения, если в переносе электричества наряду с ионным играет роль и эстафетный механизм. [c.152]

Числа переноса и кислотно-основное взаимодействие в двойных системах. Для оценки механизма кислотно-основного взаимодействия обычно исходят из феноменологических особенностей компонентов реакции. Определение чисел переноса и направления движения ионов при электролизе позволяет непосредственно судить о характере кислотно-основного взаимодействия и о механизме электролитической диссоциации . [c.152]

Теория переноса протонов. В классической теории электролитической диссоциации кислота определяется как химическая частица, образующая при растворении в воде ион водорода Н+, а основание — как химическая частица, образующая в том же растворителе ион гидроксила Н0 . Помимо того что это определение ограничивает явление, рассматривая его только лишь для водных растворов, оно совершенно не подходит для количественной трактовки кислотно-основного катализа. Впрочем, водородные ионы, т. е. протоны без электронных оболочек, которые могут существовать непродолжительное время в газовой фазе, не могут существовать в свободном состоянии в водном растворе (и ни в каких-либо других растворителях) вследствие их резко выраженного стремления соединиться с молекулами воды в виде ионов гидроксония Н3О+ и подобным же образом с молекулами других растворителей. [c.208]

По распространенным представлениям быстрый водородный обмен связывают с электролитической диссоциацией, в результате которой сольва-тированные ионы и D (или ОН и 0D ) перераспределяются между обоими обменивающимися веществами. Для обмена в слабых электролитах при наличии свободных электронных пар эти взгляды, по-вндимому, неправильны [615, 617]. Синхронный перенос протонов (или дейтеронов) (II) должен идти легче, чем односторонний перенос (III), требуемый для кислотной или щелочной диссоциации [c.289]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

XI. 3. Перенос ионов и электролитическая диссоциация в концентрированных растворах с протогенными компонентами [c.259]

В настоящее время затруднительно, по-видимому, сформулировать общие положения, позволяющие предпочесть ту или иную схему в каждом конкретном случае. Вполне очевидно, однако, что для суждения о составе ионов и механизме переноса тока необходимо иметь данные о направлениях электролитической миграции всех элементов, входящих в состав компонентов смеси, в возможно более широком концентрационном интервале. Исследования, выполненные на кафедре физической химии Киевского политехнического института, позволяют заключить, что лучшим методом в этом случае является радиоизотопный вариант метода Гитторфа. Разнообразный ход изотерм долей переноса различных ионов в изученных системах наводит на мысль, что в подавляющем большинстве случаев механизм электролитической диссоциации в данной конкретной системе не может быть описан одной схемой, а связан с одновременным протеканием нескольких процессов, причем в определенном интервале концентраций какой-то из этих процессов может быть преобладающим. [c.264]

Электролитами называются вещества, молекулы которых в определенных условиях распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс получил название электролитической диссоциации. Ионы подвергщегося диссоциации электролита способны переносить электричество. В связи с этой способностью электролиты назьшают проводниками электричества второго рода в отличие от проводников первого рода — металлов, в которых электричество переиосигся посредством электронов. [c.171]

Перенос электричества ионами. Рассмотрим случай, когда два плоскопараллельных электрода, изготовленных из проводников первого рода, погружены в раствор бинарного слабого электролита КА, диссоциирующего на два однозарядных иона К+ и А . Обозначим концентрацию раствора электролита в г-экв/1000 см через с и степень электролитической диссоциации — через а. Выделим некоторую часть объема раствора в форме прямоугольного параллелепипеда (см. рис. 20, а). Длина параллелепипеда равна расстоянию между электродами I, а площадь поперечного сечения s. Когда [c.88]

Полисурьмяная кислота имеет структуру, приведенную на рис. 3.1. Анионный каркас кислоты имеет цеолитоподобную структуру с диаметром полостей (2,6-5-3,0)" мкм, в которых расположены молекулы воды, способные протонизировать подвижные ионы водорода групп ЗЬОН. Полисурьмяная кислота имеет высокую протонную проводимость благодаря высокой константе ее электролитической диссоциации и эстафетному переносу протона. Мембрана химически устойчива в щелочи при 120°С более 10 000 ч [95, с. 110]. [c.160]

Косвенным подтверждением приведенной выше формулы могут служить литературные данные, например по комплексным соединениям четырехвалентного церия с оксалатом аммония [9]. Р меется указание [10] о существовании комплексного соединения четырехвалентного церия состава (1 Н4)2 [Се(N03)г.]. Кроме того, опыты по электролитическому переносу ионов в 6 н. азотной кислоте указывают на то, что церий находится в анионном комплексе [10]. Там же указывается, что в 2 н. азотной кислоте церий к аноду не перемещается, что, вероятно, связано с сильной диссоциацией комплекса в растворах с низкой концентрацией азотной кислоты. Предположение о переходе церия в органическую фазу в виде комплексной кислоты согласуется и с данными работ по экстракционному извлечению гетеронолисоединений молибдена с фосфором, кремнием и мышьяком [11], железа из солянокислых растворов [12], а также скандия из растворов, содержащих роданид-ион [13]. [c.125]

Из наблюдаемой значительной электропроводности можно заключить,, что в расплавленных солях также имеет место диссоциация на ионы, и во-многих случаях данные, полученные при изучении растворов, можно применить и к расплавленным средам. Так, закон Фарадея дейстзителе в обоих случаях, и продукты электролиза для растворенной и расплавленной соли весьма часто одинаковы. Конечно, между обеими группами электролитов должны наблюдаться также и некоторые различия в самом. деле, не следует забывать, что одни состоят из практически непроводя- щего растворителя и растворенного в нем вещества, а другие — из однородного электролита (или из смеси таких электролитов) в последнем случае мы не можем поэтому вычислить степень диссоциации обычным способом, и вследствие этого дальше предположений мы здесь не ушли наряду с электролитической диссоциацией здесь, по всей вероятности, почти всегда имеет место и сильная ассоциация. Явления переноса также не совсем ясны. В некоторых случаях следует по приведенной на стр. 98-теореме Гевеши ожидать больших подвижностей ионов. К теоретическим трудностям прибавляются еще и экспериментальные, так что наши количественные познания в этой области вообще довольно ограничены. Из всех наличных измерений с значительной достоверностью вытекает, повидимому, лишь то, что степень диссоциации расплавленных электролитов при изменении температуры перемещается лишь незначительно. Линейное или почти линейное изменение молекулярной электропроводности, а также и ряда других физических свойств, при изменении температуры указывает на то, что расплавленные соли обладают относительно простым строением. [c.142]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Наиболее распространенным методом изучения электролитической диссоциации в неводных средах является электролиз. Анализируя продукты электролиза и изменения концентрации компонентов в приэлекгридных пространствах, можно судить о направлении электромиграции и составе ионов (разумеется, с учетом сольватации). Наряду с этим, обработка данных об изменении состава электролита по методу Гитторфа позволяет (с помощью найденных таким образом кажущихся чисел переноса) оценить вклад в суммарную электропроводность различных механизмов переноса тока. [c.254]