Г л а в а XIV Механизмы реакций присоединения по углерод-углерод кратным связям

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО УГЛЕРОД-УГЛЕРОД КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.399]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос. [c.170]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И УГЛЕРОД-АЗОТ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.433]

Механизм реакции присоединения по углерод-углерод кратным связям с точки зрения электронно-химических представлений [c.410]

Исходные соображения о механизме рассмотренных выще реакций присоединения по углерод-углерод кратным связям возникают уже на основании сопоставления следующих экспериментальных данных [c.410]

Аналогичным образом путем присоединения к диизобутилену элементов серной кислоты с последующим взаимодействием с молекулой изобутилена образуется триизобутилен. Таким образом, по механизму этой реакции, предложенному А. М. Бутлеровым, присоединение молекулы изобутилена к мономеру сопровождается перемещением атома водорода из одной молекулы в другую с присоединением его по кратной связи (к более гидрогенизированному атому углерода). [c.580]

Круг реакций, протекающих по механизму А-2, более широкий. Он включает активирование реагента не только протонированием о -связанного заместителя (R- XH+), но и присоединением протона по кратной связи углерода с гетероатомом <С=Х, С=Х) [c.158]

Эти реакции можно считать реакциями присоединения по кратной углерод-углеродной связи, протекающими по гетеролитическому механизму. [c.94]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД—УГЛЕРОД 159 Механизм а [c.159]

Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

Очевидно реакции присоединения к непредельным связям указанных типов могут протекать по различным механизмам и характеризоваться различными закономерностями. Поэтому в этой главе будут разобраны лишь реакции присоединения к обычным углерод-углерод кратным связям, а в последующих главах —к карбонильной группе и, наконец, к сопряженным кратным связям. [c.400]

Разобранные в первой части, этой главы реакции электрофильного присоединения к углерод-углерод кратным связям являются наиболее хорошо изученными и типичными реакциями для этого класса соединений. Во всех случаях реакция начинается с атаки молекулы положительно заряженным атомом реагента. Реакции нуклеофильного присоединения являются типичными только для соединений, содержащих углерод-углерод кратную связь, сопряженную лишь с одной стороны с С=0- или С=М-связью. Благодаря сопряжению и наличию гетероатома, стоящего правее углерода, в таблице Менделеева, крайний углеродный атом кратной связи оказывается заряженным положительно, что и обусловливает легкое течение реакции нуклеофильного присоединения (стр. 411). При изолированных двойных связях реакции нуклеофильного присоединения могут наблюдаться только при наличии около углеродных атомов, соединенных кратной связью, атомов и групп, обладающих очень большой элекрооотрипательнрстью. Реакции нуклеофильного присоединения могут осуществляться также в тех случаях, когда характер реагента обусловливает течение присоединения по нуклеофильному механизму. [c.370]

Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем а-связи, способны к гомолити-ческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомоли-тическому механизму. [c.8]

Большинство реакций присоединения к углерод-углеродным кратным связям проходят по гетеролитическому механизму и явля- [c.107]

Особенности высокотемпературного хлорирования олефиновых углеводородов в присутствии малых добавок кислорода объясняются механизмом с вырожденным разветвлением, по которому разветвление осуществляется за счет мономолекулярного распада на радикалы молекулы хлорпероксида, образовавщейся в результате реакций колебательно-возбужденных частиц. Одной из основных реакций, приводящих к разветвлению, является, по мнению А. Ф. Ревзина, присоединение радикала СЮО по кратной углерод-углеродной связи [5, с. 19]. [c.10]

Реакции присоединения по кратной связи могут быть как гетеро-ЛИТИЧ8СКИМИ, так и гомолитическими. Не вдаваясь пока в детали их механизма, напишем общую схему всех реакций присоединения по двойной углерод-углеродной связи [c.107]

Но йамым важным обстоятельством, которое не согласуется с ионным механизмом реакции, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галоида к кратным углерод-углеродным связям. Согласно данным Меервейна, а, -непре-дельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) должны присоединять ароматический остаток соли диазония и атом галоида в соответствии с правилом Марковникова в его обобщенной форме. Однако, как следует из многочисленных данньих, такой порядок трисоединения диазосоединения соблюдается лишь в реакциях с теми а, -непредельными соединениями, в молекулах которых в - [c.294]

В главе III рассмотрена реакция присоединения к двойной связи по свободнорадикальному цепному механизму с образованием новой углерод-углеродной связи. Большое внимание уделено процессу теломеризации, основанному на присоединении к этилену полигалогенметанов. Обсуждено также присоединение к кратной связи альдегидов, спиртов, аминов, сложных и простых эфиров. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология