Двойная связь реакции нуклеофильного присоединения

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, что промежуточно образующиеся ионы имеют противоположные заряды отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру. В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофильного [присоединения, которую можно представить следующей схемой [c.921]

Такая поляризация двойной связи определяет значительный электрический момент диполя карбонильной группы, который равен 0,899-10 Кл-м. Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявляется прежде всего В реакциях нуклеофильного присоединения. [c.126]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у а,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. [c.917]

Таким образом, в отличие от двойной углерод-углеродной связи, для которой реакции нуклеофильного присоединения нехарактерны, присоединение сильных нуклеофилов по двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы протекает достаточно легко оно начинается с нуклеофильной атаки карбонильного атома углерода. [c.240]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Ароматическое ядро мало склонно к реакциям нуклеофильного присоединения, за исключением гетероциклов, содержащих иминную группу в цикле. Имеется три типа атомов углерода в состоянии / -гибридизации, способных к нуклеофильному присоединению атомы углерода, связанные двумя двойными связями, такие, как =С= (производные СОг), [c.293]

Двойные углерод-углеродные связи, находящиеся под влиянием —Е-н —/-эффектов, склонны вступать в реакции нуклеофильного присоединения [c.303]

Электрофильность двойных и тройных углерод-углеродных связей обычно столь низка, что реакции нуклеофильного присоединения с ними практически не идут. Если же с кратной связью сопряжена активная — -группа, возникает электрофильный центр, аналогичный карбонильной группе [c.350]

Гораздо меньше работ посвящено реакциям гидратации и дегидратации, катализируемым специфическими основаниями. Очевидно это связано с осложнениями, сопровождающими реакции конденсации альдольного типа. Тем не менее известно, что реакции гидратации, катализируемые основаниями, или точнее реакции нуклеофильного присоединения к двойной [c.371]

Разобранные в первой части, этой главы реакции электрофильного присоединения к углерод-углерод кратным связям являются наиболее хорошо изученными и типичными реакциями для этого класса соединений. Во всех случаях реакция начинается с атаки молекулы положительно заряженным атомом реагента. Реакции нуклеофильного присоединения являются типичными только для соединений, содержащих углерод-углерод кратную связь, сопряженную лишь с одной стороны с С=0- или С=М-связью. Благодаря сопряжению и наличию гетероатома, стоящего правее углерода, в таблице Менделеева, крайний углеродный атом кратной связи оказывается заряженным положительно, что и обусловливает легкое течение реакции нуклеофильного присоединения (стр. 411). При изолированных двойных связях реакции нуклеофильного присоединения могут наблюдаться только при наличии около углеродных атомов, соединенных кратной связью, атомов и групп, обладающих очень большой элекрооотрипательнрстью. Реакции нуклеофильного присоединения могут осуществляться также в тех случаях, когда характер реагента обусловливает течение присоединения по нуклеофильному механизму. [c.370]

Расаиреняе шага происходит либо при добавлении С-атомов, несущих функциональность, которые, однако, эту ункциональ-нооть не меняют в ходе реакции, либо при увеличении протяженности сопряженных я -связей. Увеличить чиоло функциональных атомов углерода можно путем добавления зктивируюищх групп, например карбонильной груплы, активирующей двойную связь к нуклеофильному присоединению, или двойной связи, активирующей аллиль-вое замещение [c.20]

Второй особенностью синтеза олигоэфирмалеинатов является возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот (полимеризация и окислительные превращения ненасыщенных связей, реакции нуклеофильного присоединения воды, карбоновых кислот и гликолей к двойным связям). В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге— к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. [c.116]

Для альдегидов и кетонов наиболее типичными являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбоншш, причем атаке подвергается атом углерода. [c.73]

На первой стадии реакций нуклеофильного присоединения нуклеофил отдает свою пару электронов на образование связи с одним из атомов углерода двойной или 1ройной связи, приводя тем самым к локализации. и-электронов на другом атоме углерода, в результате чего образуется карбаннон. Вторая стадия — это рекомбинация образовавшегося карбаниона с положительной частицей [c.140]

В случае получения арилвинилсульфоксидов замена основания на более сильное, а значит, как правило, и более нуклеофильное может привести к побочной реакции нуклеофильного присоединения основания к двойной связи винилсульфоксида. Этим, видимо, и объясняется отсутствие в литературе примеров синтеза вннил-сульфоксидов по реакции (1). Образование же винилсульфонов протекает легко и без побочных продуктов в изучаемых нами условиях. [c.90]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях 1Ц)исоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь срочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность а- и двух те-связей. А чтобы порвать одну из тсч вязей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, 7г-электроны доступны для атаки злектрофилами. Однако тройная связь мшее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А , чем двойная к тому же, поскольку яд)а углеродов щ)и тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.122]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Непредельные соединения, преимущественно винильные, содержа-14ие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предьщущем случае, оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения [c.612]

Реакции нуклеофильного присоединения енолята малонового эфира к этиленовым соединениям, содержащим электроноакцепторные заместители при двойной связи, а также к эпоксидам, могут быть использованы для синтеза молекул со сложным углеродным скелетом [c.395]

I Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинамй, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот., [c.7]

В связи с тем что изоцианаты содержат сильно электрофильный атом углерода, который связан двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, естественно преимущественное протекание реакций нуклеофильного присоединения. Как уже отмечалось, синильная кислота присоединяется к изоцианатам, образуя цианформамиды [142, 223, 224]. Аналогично галогенводородные кислоты легко присоединяются к изоцианатам с образованием карбамоилгалогенидов (галогенангидриды карб-аминовых кислот) [241, 242] [c.384]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Все эти реакции являются типичными реакциями нуклеофильного присоединения, осуществляющимися в результате взаимодействия атомов реагента, имеющих неподеленную электронную пару, с молекулой непредельного соединения [62]. Двойная связь в перфтороле-финах, благодаря сильному электроотрицательному влиянию атомов фтора, имеет значительно меньшую плотность электронного облака, чем обычная С=С-связь вследствие этого облегчено взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Напротив, при действии на, перфторолефины электрофильных реагентов, например брома, [c.425]

Мследованные алкйш - -алшксипрапйонаты 1—1У и Дй-<мер I являются продуктами реакции нуклеофильного присоединения (пю двойной связи к акриловой киолоте и ее эфирам. Реакции такого типа катализируются как щелочами с активацией основания, так и кислотами с активацией винилогов акрилатов [7], как показано на схеме образования побочных продуктов. [c.52]

В предыдущих главах мы рассматривали химию соединений, содержащих одну функциональную группу. Однако большое ЧИСЛО важных органических соединений содержит две или более функциональные группы. Во многих случаях химия таких соединений очень сходна с химией соответствующих монофункциональных соединений, но в некоторых случаях наличие в молекуле двух групп вызывает появление уникальных химических и физических свойств. Например, углерод-углеродная двойная связь в a,f -нeнa ыщeнныx карбонильных соединениях вступает в реакции нуклеофильного присоединения (рис. 9.1,а), хотя [c.205]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Рассглотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электронодонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 237). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нуклеофильного присоединения, начинающихся атакой молекулы непредельного соединения анионом. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология