Ориентация при электрофильном

Ориентация при электрофильном замещении — связь между свойствами заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, и местом вступления электрофила в бензольное кольцо. [c.271]

Прежде чем мы попытаемся объяснить явления ориентации при электрофильном замещении, рассмотрим более внимательно некоторые факты. [c.349]

Замещающие группы оказывают влияние как на активность, так и на ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду благодаря своей тенденции подавать или оттягивать электроны. До сих пор электронодонорный и электроноакцепторный эффекты рассматривались лишь как индуктивные эффекты, связанные с электроотрицательностью. изучаемых групп. [c.352]

В заключение можно сказать, что как реакционная способность, так и ориентация при электрофильном замещении в ароматическом ядре определяются скоростями образования соответствующих промежуточно образующихся карбониевых ионов. В свою очередь эти скорости зависят от устойчивости этих ионов, которая зависит от электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.354]

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Он вступает в реакции электрофильного замещения, главным образом в положение 3. Объясните а) ароматические свойства индола и б) ориентацию при электрофильном замещении (указание см. разд. 35.9) [c.1021]

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы. [c.434]

Характер ориентации при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.405]

Для многих диазинов известны расчеты я-электронных плотностей, которые коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении [79Ь]. Однако отмеченные выше несоответствия свидетельствуют, что такая корреляция является скорее случайной, чем закономерной. [c.148]

Энергии локализации для замещения в пиридине и в ионе пиридиния приведены в табл. V. Они хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном и гомолитическом замещении, но не указывают, что вытеснение галогена в нейтральной молекуле легче всего происходит из положения 4. [c.149]

При Рсо—1ДР и параметрах /г = 2,0, /г =0,42 я-электронные плотности в фуране, бензофуране и дибензофуране очень хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном замещении [20]. Различие между этими кислородсодержащими и соответствующими азотсодержащими гетероциклами заключается только в большей величине вспомогательного индуктивного параметра для атома кислорода (раздел П1, Г, 1). К сожалению, корреляция между я-электронной плотностью и реакционной способностью очень сильно зависит от величины вспомогательного индуктивного параметра. Например, этой корреляции не наблюдается, если при расчете молекулы фурана использовать меньшую величину Рсо и k =0 [91]. Значение таких корреляций, получающихся при некоторых величинах параметров, обсуждается в разделе V, А. [c.161]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Допущение об образовании на первой стадии /- Комплекса, в котором электрофил координирован по связи Сг—С/ аромати ческого кольца, позволило объяснить [269] данные об ориентации при электрофильном замещении, не находившие истолкования в предположении об образовании сразу о-комплексов. Отмечено совпадение констант скоростей электрофильного замещения при галогенировании и меркурировании с константой скорости исчезновения полосы переноса заряда, характеризующей я-комплексы [270]. [c.92]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.198]

Роль электронных эффектов при электрофильном замещении в ароматическом ядре. Познакомившись со строением и свойствами главных функциональных групп, можно продолжить начатое ранее (стр. 114) рассмотрение ориентации при электрофильном замещении в ароматическом ядре. [c.310]

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ, СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.211]

Ориентация при электрофильном замещении, сравнительная реак [c.299]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Выяснение закономерностей при реакциях замещения в бензольном ядре явилось предметом многих исследований. Классические исследования в этой области относятся еще к прошлому веку и связаны с именем немецкого ученого Голлемана. [c.123]

Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях а) мононитрование а-бромнаф-талина и р-бромнафталина б) моносульфирование а-нитронафталина и р-нитронафталина Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине. [c.40]

Как видно, неноделенная электронная нара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимуществеино в орто- и йра-положеиия бензольного кольца, что обусловливает ортоЬара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине. [c.1615]

С-Н-связи ароматического кольца могут быть "защищены" разумным использованием правил ориентации при электрофильном замещении. Наиболее удачной следует признать защиту с помощью активирующих групп, так как оти последние увеличивают скорость реакции. Защита может осуществляться двумя способами I) стери-ческим зкранированием активного орто-полояения, как в случае синтеза 1,2,3-триметилОензола [c.82]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

Исходя из этого, ориентацию при электрофильном замещении в тиофене нельзя обсуждать на основе я-электронных плотностей. Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. [c.162]

Хотя предпочтительное замещение в положение 2 и согласуется с моделью Лонге-Хиггипса, его можно было бы объяснить, не принимая во внимание й-орбиты и рассматривая тиофен аналогично пирролу и фурану. Интересно, что ориентация при электрофильном замещении в бензотиофене и дибензотиофене очень схожа с ориентацией в соответствующих азотсодержащих соединениях (индоле и карбазоле). Роль -орбит в электронном строении таких серусодержащих ароматических гетероциклов до сих пор является предметом дискуссий [81, 82]. [c.163]

Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

При этом для всех олефинов, кроме этилена, имеет значение направление присоединения хлора и гидроксильной группы к тому или другому углеродному атому при двойной связи. Направление определяется обычными правилами ориентации при электрофильном присоединении. Однако хлор ведет себя при хлоргидринировании как протон в случае присоединения минеральных кислот НС1, H2SO4 и др.) к олефинам. Поэтому при наличии электроположительных заместителей, согласно правилу Марковникова, хлор присоединяется главным образом к наи->более гидрированному атому углерода [c.184]

Такая ориентация при электрофильном замещении объясняется и тем, что образующийся при этом а-комплекс более устойчив, чем в случае а-замешення. [c.347]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология