Кислородсодержащие соединения, каталитическое восстановление

В этом разделе описываются результаты исследования реакции гидрирования и восстановления кислородсодержащих соединений альдегидов, кетонов, сильвана, нитробензола, а-окисей олефинов на катионных формах цеолитов. Переход от углеводородов к ненасыщенным соединениям других классов имел важное значение для выяснения каталитических свойств и специфичности каталитического действия цеолитов в реакциях гидрирования. При изучении каталитических свойств цеолитов в гидрировании кислородсодержащих соединений была исследована зависимость их активности от состава и структуры, концентрации и природы катионов. [c.75]

Полярографическое определение молибдена затрудняется тем, что молибден находится в растворе всегда в форме кислородсодержащего аниона, условия восстановления которого на капельном ртутном или платиновом микроэлектроде достаточно сложны. Для получения отчетливых полярографических волн приходится либо применять сильнокислые растворы [210], либо пользоваться комплексообразователями или добавлять некоторые анионы, например нитрат-ион или перхлорат-ион, вызывающие, по утверждению авторов [211], каталитические волны восстановления молибдена. В частности, интересна работа И. М. Кольтгофа [212], устанавливающая образование перекисных соединений молибдена (а также вольфрама и ванадия) в присутствии перекиси водорода и позволяющая использовать ток, образующийся в результате восстановления этих соединений на ртутном капельном электроде, для определения минимальных количеств молибдена (и ванадия) в присутствии солей фосфорной кислоты. [c.91]

Значительно труднее гидрируются нитрилы и другие соединения с ненасыщенными связями между атомами углерода и азота. Гидрирование их необходимо проводить в присутствии скелетного никеля, а для уменьщения образования вторичных и третичных аминов реакцию вести в присутствии -аммиака. Амины можно получать также путем каталитического восстановления кислородсодержащих карбонильных соединений в присутствии аммиака или аминов, в результате чего образуются первичные, вторичные и третичные амины с произвольно выбранными радикалами [c.98]

Недавно были описаны синтезы, основанные на каталитическом восстановлении окиси углерода водородом в жидкие, газообразные и твердые углеводороды и кислородсодержащие органические соединения, проведенные под давлением с катализатором, основой которого являлось железо. Совсем недавно катализаторы этого тина были применены в очень мелко дисперсном состоянии, что позволило работать с ними по способу кипящего слоя . [c.379]

Гидрирование нафтеновых кислот. Кислородсодержащие соединения по возрастающей трудности восстановления в спирты могут быть расположены в следующий ряд альдегиды, кетоны, сложные эфиры и кислоты. Таким образом, самой стойкой к восстановлению до гидроксильной группы является карбоксильная группа. На каталитическом восстановлении кислот основаны промышленные способы получения спиртов жирного ряда. Тех-нико-экономические подсчеты показывают, что себестоимость спиртов, получаемых прямым гидрированием жирных кислот, примерно на 60% ниже их себестоимости при восстановлении бутиловых эфиров этих кислот [12]. [c.105]

Интересным следствием этой реакции является то, что при замене в реакции восстановления палладия на платину не происходит раскрытия диоксанового кольца и образуются исходный 2-фенил-5-окси-1,3-диоксан и этиловый эфир соответствующей кислоты [144]. Каталитическое гидрирование в присутствии никеля не приводит к восстановлению ароматического ядра в таких соединениях, как 2-фенил-1,3-диоксан, хотя при этих условиях соединения, подобные фенилацетату, бензилацетату и бензиловому спирту, дают циклогексильные производные. В случае фенильных производных кислородсодержащих гетероциклических соединений в результате гидрирования получаются ароматические углеводороды, простые эфиры, оксиэфиры и гликоли [145]. [c.40]

Иначе складывались научные исследования каталитической гидрогенизации кислородсодержащих гетероциклов. В этой области определяющим фактором была и остается задача рационального использования фурановых соединений для органического синтеза. Поэтому применительно к фурану и его производным— сильвану, фур иловому спирту, фурфуролу, пирослизевой кислоте и др. важно было найти способы гидрогенизации, которые приводили бы к возможно большему числу различно восстановленных и в равной степени гидрогенизированных продуктов. [c.189]

К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановления относится большое число важных промышленных процессов гидрирование олефинов, ароматических и других соединений с кратными связями, гидрирование СО и СОг До метана, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным паром, окисление 80г в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и других органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислородсодержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие. [c.232]

Каталитическое восстановление — Езаимодействие водорода с кислородсодержащими соединениями. [c.291]

Осиовиое значеиие б нефтеперерабатывающей промышленности имеют первые два типа реакций. Каталитическое восстановление используется в процессах гндроочистки нефтяных фракций от кислородсодержащих соединений. [c.291]

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то дпя удобства рассмотрения материал зтой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования аромагаческих и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 катал1ГП1ческие свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3. [c.9]

Б. Каталитическое восстановление с присоединением водорода к кислородсодержащим соединениям без вытеснения кислорода и с вытеснением его в виде воды. Сюда относятся реакции восстановления альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров в спирты и предельные углеводоро1ды, а также — кислородных соединений азота до аминогруппы и другие реакции. [c.92]

Открытие синтеза при нормальном давлении. В 1923 г. Фишер и Tponui впервые получили в заметных количествах высшие углеводороды при каталитическом восстановлении окиси углерода. Путем пропускания окиси углерода и водорода над обработанными щелочью железными опилками при 410° им удалось изменять соотношение между кислородсодержащими веществами и чистыми углеводородами путем варьирования давления. Под давлением около 115 атм продукты реакции почти полностью состояли из кислородсодержащих соединений при понижении давления до 7 атм количество углеводородов увеличивалось, однако все еще оставалось небольшим. [c.184]

Без применения катализатора синтез аммиака даже при очень высоких температурах протекает крайне медленно. Повышение же температуры, как видно нз уравнения, приводит к уменьшению равновесного содержания аммиака. Следовательно, необходим катализатор, ускоряющий процесс синтеза при пониженных температурах. Катализатором для синтеза аммиака служит железо, полученное восстановлением из его окислов (Рез04 и РегОз). Под влиянием высокой температуры и в результате взаимодействия с каталитическими ядами железный катализатор быстро теряет свою активность. Для придания высокой и стабильной активности к железным катализаторам синтеза аммиака, применяемым в настоящее время, добавляют в процессе их изготовления в качестве промоторов АЬОз, К2О, СаО, ЗЮг. Срок службы их в производственных условиях достигает четырех лет. Катализаторы синтеза аммиака чувствительны к содержанию в газовой смеси различных примесей. Так, при наличии в газе кислородсодержащих соединений (Н2О, СО2, СО) активность катализатора резко снижается. Если после отравления кислородсодержащими примесями через катализатор пропустить чистую азотоводородную смесь, то его активность поднимется до прежнего уровня. Такое отравление катализатора называют обратимым. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют катализатор необратимо, т. е. при пропускании через отравленный катализатор чистой азотоводородной смеси его активность не достигнет прежнего уровня. [c.74]

Катализаторы и их роль в процессе синтеза аммиака. В качестве катализаторов при синтезе аммиака из элементов испытаны железо, марганец, осмий, вольфрам и др. Но многие из них в заводской практике оказались мало пригодными. Удовлетворяющим предъявляемым требованиям катализатором оказалось металлическое железо, промотированное окислами калия и алюминия, длительно сохраняющее активность. Железный катализатор может быть получен следующим образом. Расплавленную массу железа с соответствующими добавками окисляют в токе кислорода. Затем полученную массу дробят, просеивают, отбирают зерна с диаметром 4—6 и 8—10 мм, загружают в контактный аппарат и восстанавливают азотно-водородной смесью. Восстановленный катализатор обладает достаточно развитой по-верхносрью. Его качество зависит от чистоты исходного сырья. С введением в катализатор окиси кальция повышается его термостойкость, важное свойство при синтезе аммиака. Активность железного катализатора ограничивается пределом от 450 до 575—600° С. При более высокой температуре он быстро теряет активность. В значительной степени железный катализатор чувствителен к ядам, содержащимся в газовой смеси. Даже ничтожно малые количества их, отравляя катализатор, резко снижают выход аммиака. К каталитическим ядам относятся сероводород и другие сернистые соединения, отравляющие его необратимо, а также кислород и кислородсодержащие соединения — окись углерода, водяные пары и т. п., отравляющие обратимо. Особенно резко снижается активность катализатора при низких температурах. [c.87]

Дифениламин мол<ет быть получен также при нагревании комплекса хлористый цинк—анилин с фенолом при температуре 250—260° [7], восстановлением Ы,М-дифенилгидроксиламина хлористым цинком и соляной кислотой [8], декарбоксилированием дифеииламин-2-карбоновой кислоты при температуре 150—250° [4, 9], с выходом 19—20% — 10-часовым облучением Ы-алкилдифениламина в гексане УФ-светом [10] и рядом других способов [11. 12], но наиболее широко распространенным является синтез его дезаминированием анилина при температуре кипения реакционной смеси в присутствии йода [13] или в паровой фазе в присутствии соляной кислоты [14] или ее солей, например, хлористого железа [15], хлористого алюминия [16], а также окиси алюминия, пропитанной фторсодержащими соединениями [17—19], смеси кислородсодержащих соединений фосфора с галогенами [20], каталитического комплекса солянокислый анилин — хлористый алюминий [21], окисей металлов [22—24]. [c.82]

В условиях каталитического гидрооблагораживання удаление кислорода происходит из кислородсодержащих соединеш1Й за счет их восстановления до соответствующих углеводородов. Механизм их гидрирования такой же, как и для азотсодержащих соединений [37]. Например, если предположить, что кислород удаляется из фенолов или бензофурана, то вначале потребуется насыщение аренового кольца и расход водорода составит 4-6 моль на моль образующейся воды. [c.56]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]