Строение и тип связи в боранах

Своеобразно строение молекул боранов. В них имеются так называемые трехцентровые связи между атомами В---Н---В. Они осуществляются одной парой электронов. Так, молекула диборана ВгНе имеет следующее строение [c.343]

Следует отметить, что обсуждение строения боранов имеет важное значение, с одной стороны, для теории химической связи, а с другой стороны, для интерпретации химических свойств и реакционной способности многочисленных соединений, причем не только бора, но также бериллия и алюминия. [c.326]

Строение и тип связи в боранах [c.282]

Мы только что видели, что в молекуле ВгНе имеются два структурных элемента и Два типа связей 2с,2е-связи в ВН-группах и -Зс,2е-связи в В — Н — В-группах. Для того чтобы объяснить. строение и тип связи в высших боранах, к этим двум нужно добавить еще три других элемента. Это 2с,2е-связи в В — В-группах,, 3с,2е-связи в открытых ВВВ-группах и Зс,2е-связи в закрытых ВВВ-группах. Все пять структурных элементов -можно представить в удобной форме следующим способом [c.284]

Здесь имеется мостиковая связь атома водорода с двумя атомами бора. Наличие мостиковых связей является особенностью химии боранов. Проблема строения бороводородов поставила под сомнение теории электронной валентности, которые были слишком просты. Если только лучшие теоретики сомневались в том, что каждая ковалентная связь представляет собою просто пару электронов между двумя атомами, то даже новичок не мог бы пренебречь затруднительным положением, созданным дибораном. [c.146]

Природа связей в гидридах бора еще недавно была одной из классических проблем неорганической химии. В настоящее время большие успехи теоретических наук помогли раскрыть многие тайны строения этих соединений. Так как недавно Липском опубликовал обширный обзор теоретических работ по строению боранов [195], в настоящей главе будет дано лишь краткое обсуждение основных теоретических аспектов их строения. [c.22]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

Неясной частью теории строения летучих боранов является и трактовка характерных для них водородных мостиков. Связь В- Н- -В (которую ввиду ее то-rnyTo jH иногда называют банановой ) несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная (IV 3 доп. 7). Так как для связывания трех атомов в ней имеются лишь два электрона, оиа могла бы строиться по типу двух одпоалектронных связей (IV 1 доп. 10). Такая трактовка хорошо согласуется с ее относительной прочностью (которую, по примеру На" , для двух одноэлектрониых связей можно ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектронной), но наталкивается на трудности при истолковании магнитных свойств боранов. [c.181]

Молекулы боранов содержат мостиковые водородные связи. Структура ВгН рассмотрена в разд.2.5 В4Н10 имеет строение [c.345]

Исследование электронного строения боранов привело к формулированию понятия электронодефицитная связь, т. е. связь, в которой несколько атомов объединены числом электронов, меньшим, чем то, которое нужно для образования электронных пар между каждыми двумя соединенными атомами. Молекулу ВгНб можно рассматривать как состоящую из двух групп ВНз, причем атомы Н (по одному из каждой группы) играют роль мостиковых атомов. [c.157]

Липскомб обозначает трехцентровую связь описанного типа изогнутой линией и называет ее открытой мостиковой связью. В боранах сложного строения встречается и другой тип связи, в котором общее электронное облако, т. е. молекулярная орбиталь, охватывает три атома бора — такая связь может быть открытой (I) или закрытой (II) [c.158]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Нз+ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между. "1ротонами которого осуществляет один-единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНб. В отличие от этана СгНб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов. (6 от двух атомов бора и 6 электронов от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 54). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 54 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того,, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора. По своей геометрии ди-боран представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мос-тиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи Как видно из рис. 54, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживают всего лишь 12 электронов (вместо 16). Это возможно потому, что каж- [c.118]

Наиболее простого соединения ВН3 не существует, так как оно сразу переходит в димер ВзН , причем дополнительно выделяется энергия. Молекула ВзН существует за счет образования трехцентровых связей, как это показано на рис. 191. Такое строение боранов делает их неустойчивыми и позволяет применять для получения чистого бора, а также как ракетные топлива или добавки к ним ВаНб + ЗОг- -ВаОз + ЗН2О АЯ = —2163,7 кДж/мол1, [c.405]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Строение боранов определяется электронодефицитностью трехкоординированного атома бора, который в соединениях КзВ имеет лишь шесть валентных электронов. В силу меньшей электроотрицательности бора по сравнению с углеродом и водородом электронная плотность в связях В-Н и В-С частично смещена от атома бора. [c.690]

Если такова роль электроотрицательности, то можно ожидать образования Н-связи и с участием атомов с низкой электроотрицательностью, если только число электронов в системе не столь велико, чтобы заполнить уровень 1 )2. Такой случай имеет место в бедных электронами боранах. Интересно отметить удивительное сходство между трехцентровой схемой, предложенной Эберхардом, Кроуфордом и Липскомбом для борановых мостиков В — Н — В [573], и трехцентровой же схемой Пиментела для иона НРг. Принципиальное отличие заключается в том, что в случае бифторид-иона приходится учитывать четыре электрона, и потому должна быть введена в рассмотрение несвязывающая функция "фз- Это вызывает необходимость высокой концентрации заряда на концевых атомах, и потому связь оказывается наиболее прочной, если эти атомы обладают сильно выраженной электроотрицательностью. В боранах, однако, слишком мало электронов для заполнения уровня 1 >2 и малая электроотрицательность бора благоприятствует оптимальному распределению электронов между атомами бора и водорода. Из сказанного видно, что метод молекулярных орбит может дать основу для качественного рассмотрения Н-связи и строения боранов . [c.204]

С помощью рентгеноструктурного метода установлено строение двух диорганодигидроборатов [45, 46]. Один из них, (3), имеет мо-стиковый гидроборатный анион [45] и приближенно Сг-симметрию (За). В ИК- и ЯМР-спектрах отчетливо проявляются два различных типа водородных атомов. В исходном боране с двумя мостико-выми связями наблюдаются сигнал В при 6-1-28,5 млн без вза-имодействия с мостиковыми водородными атомами и два сигнала в протонном спектре при б 0,9 и 1,5. [c.247]

На основе этих пяти элементов Липскомб сумел разработать полутопологическое описание строения и типа связи во всех боранах. Этот подход оказался пригодным как средство для выработки последовательной полупредсказательной схемы, объединяющей все структурные данные. Рис. 12.4 показывает, как он лрпользуется для описания нескольких известных структур. [c.285]

Что такое полутопологическое описание строения и связей в боранах Приведите примеры. [c.293]

Реакции с дибораном. В днглимовом растворе триэтиламин-боран (при —64°) или пиридин-боран (при 0°) поглощают, как это следует изданных по упругости пара, один эквивалент борана [137]. Образующимся комплексам придается строение с одной мостиковой бороводородной связью [c.70]

Отсутствие соединения ВН объясняется трудностью образования я-связи, которая стабилизировала бы зр -гибридное состояние бора. Простейший боран ВаНв образуется благодаря перекрыванию двух вр -гибридных орбиталей бора и 15-орбитали водорода. При этом возникает трехцентровая связывающая орбиталь, обеспечивающая устойчивость ВаНв, строение которого может быть передано схемой [c.112]

Рассмотренная выше теория строения бороводородов, основывающаяся на представлении о локализованных двух- и трехцентровых связях, является, в известной степени, приближенной. Она удовлетворительно объясняет химическое поведение и физические свойства сравнительно простых бороводородов типа ВгНе, В4Н10, В5Н11 и т. д., обладающих открытым строением и содержащих реакционноспособные группы ВНг. Однако уже при применении ее к бороводородам более компактного строения, например к нента-борану-9, возникают определенные затруднения. [c.117]

Молекула BjHg существует за счет образования трехцентровых связей, как это показано на рис. 176. Такое строение боранов делает их неустойчивыми и они применяются для получения чистого бора, а также как ракетные топлива или добавки к ним [c.407]

Следует заметить, что чем электроотрицательнее элемент, тем вероятнее образование его атомом этой своеобразной связи с водородом. Однако, по Б. В. Некрасову, образование неустойчивых газообразных бороводородов (боранов) общей формулы ВцНщ также объясняется возникновением водородной связи между атомами В (неметалл) и Н. Простейший бороводород должен был бы иметь формулу ВН3 Однако такой бороводород неизвестен. Простейший из известных имеет формулу ВаНв, являясь как бы димером первого. По формуле он напоминает этан СаНб, но строение его иное [c.296]

Растворы, применяемые для химического никелирования, в качестве восстановителей ионов металла включают в себя гипофосфит или борсодержащие соединения, чаще всего боран натрия ЫаВН4. Соответственно реакция выделения металла сопровождается формированием сплавов N1—Р или N1—В, а это, естественно, отражается на свойствах покрытий, технологии и экономике процессов их получения. Осадки сплава N1—Р отличаются слоистым строением, что объясняют неравномерным распределением фосфора. Структура их связана с содержанием в сплаве этого компонента. При массовой доле менее 4—5 % Р сплав имеет кристаллическую структуру, более 8—9 % Р — смешанную аморфную и кристаллическую. Термообработка сплава приводит к существенному изменению его строения — распаду твердого раствора, переходу фазы -N1 в р-Ы , выделению фосфида Ы1зР. [c.207]

Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причем в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной из двух геометрических фигур — октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путем пространственная структура молекулы В4Н10 показана на рис. Х1-7. Ей соответствует валентная схема рис. Х1-8. Каждый атом (юра имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи В—В ргавна 1,71 А, [c.22]

С теоретической точки зрения карбораны удобно рассматривать как производные гидридов бора, в которых ион В или ВН-группы замещены изоэлектронными атомами углерода. Это родство, по существу, чисто формальное, так как карбораны по химическим свойствам сильно отличаются от бинарных гидридов бора. Те.м не менее теория строения и связей в боранах, развитая Липскомом и др. [195, 197], служит основой при любом обсуждении карборанов. Данное введение следует рассматривать как краткий исторический экскурс в исследуемую область вопросы, касающиеся связей, будут подробно рассмотрены в последующих главах. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология