Связей типы электронодефицитные

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы) на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электрофильного присоединения к алкинам, включая присоединение Хг (разд. 9.5), НХ (разд. 9.6) и НдО (разд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще на два примера реакций присоединения такого типа. [c.370]

К особенностям химического поведения водорода следует отнести способность к образованию гидридов различных типов, в которых возможно образование как протонных (например, (НР)х), так и гидридных водородных мостиковых связей в электронодефицитных соединениях (ВгНе). В некоторых комплексах переходных металлов атом водорода непосредственно связан с атомом металла. [c.460]

Образование мостиковых водородных связей в электронодефицитных соединениях типа 9.1 и комплексах переходных металлов, таких, как 9.11. [c.250]

Различают несколько типов электронодефицитных структур. Прежде всего это простые карбкатионы. Они образуются, например, при действии кислот на первичные спирты с третичными алкильными заместителями в р-положении, ионизации первичных галогенидов, эфиров серной кислоты, при диазотировании первичных аминов, отрыве гидрид-ионов от насыщенного атома углерода или при присоединении протона к двойной связи. Простые [c.301]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Еще один тип поведения наблюдается у а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Слабое поглощение около 350 ммк (см. рис. 2.17) означает переход п -> я, который, как было указано выше, удобно описывать как локальное возбуждение карбонильной группы. Если бы это было количественно правильно, то возбужденное состояние представлялось бы структурой VII, и можно было бы ожидать, что она имеет неплоское расположение связей, отходящих от электронодефицитного углеродного атома. В действительности же в аллильном скелете происходит некоторая [c.60]

Когда,очень электроотрицательные элементы (особенно фтор, кислород) связаны с атомом водорода, последний становится настолько электронодефицитным, что способен частично принимать электронную пару п. В результате возникает слабая связь особого типа, называемая водородной связью, как, например, в воде [c.17]

Электрофильное замещение при о-связи в классической форме встречается при перегруппировках типа перемещений, вызванных электронодефицитными углеродсодержащими или неуглеродистыми активными частицами (разд. 13.2 и 13.3). В этих перегруппировках мигрирующий атом углерода сохраняет свою конфигурацию. [c.285]

Полимерные радикалы, образуюш,иеся из винилацетата и стирола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обусловлено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь 8—8 менее чувствительна к злек-трофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]. Подобные полярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисульфидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений [c.219]

Бор может использовать для образования связей три электрона, расположенные на Ь-оболочке (рис. 31-3). С помощью этих трех электронов бор образует в соединениях типа ВХз 5р -связи, характер которых близок к ковалентному типичными примерами могут служить трехфтористый бор ВРз, триметилбор В(СНз)з и борная кислота В(ОН)з. В таких соединениях бор содержит только шесть электронов на трех связывающих орбиталях из четырех имеющихся и вследствие этого может быть назван электронодефицитным. Бор проявляет значительную тенденцию к присоединению дополнительной электронной пары, стремясь таким образом заполнить четвертую орбиталь и приобрести октет электронов. Галогениды бора и органические соединения бора (ВНз) представляют собой кислоты Льюиса и могут принимать электронную пару от оснований, образуя четырехковалентные соединения, в которых атом бора участвует в совместном владении восемью электронами. [c.630]

Результаты первых электронографических измерений Бауера [265] были первоначально истолкованы с точки зрения структуры, аналогичной структуре этана. Электронодефицитные связи рассматривались как следствие резонансного наложения предельных структур типа Сиджвика — Льюиса с одноэлектронными и без-электронными связями [c.25]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

Если при перегруппировке происходит 1,2-смещение заместителей, стоящих у соседнего атома, то такой процесс рассматривается как внутримолекулярное замещение, т. е. заместитель играет роль реагента если заместитель смещается к электронодефицитному центру (С+) вместе с электронной парой связи, то перегруппировка является нуклеофильной если же при перегруппировке происходит перемещение группы к соседнему углеродному атому, содержащему неподеленную электронную пару, которая становится электронной парой образовавшейся ковалентной связи, то такого типа перегруппировки называются электрофильными, [c.9]

Литийорганические соединения относятся к числу тех немногих соединений щелочных металлов, которые обладают свойствами типичных ковалентных соединений—растворимостью в углеводородах или других неполярных растворителях и высокой летучестью. В основном они представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества очевидно, молекулярная ассоциация является важной структурной их особенностью. Кристаллическая структура этиллития [1] служит примером этого. Как видно из рис. 8.1, она состоит из приблизительно правильных тетраэдров, образованных атомами окруженными этильными группами. Две связи И — Ьт равны 2,52 А, в то время как другие четыре приблизительно равны 2,63 А. а-Углеродный атом каждой этильной группы расположен ближе к одному из атомов (Ы—С = 2,19 А) и несколько дальше от двух других атомов Ы(Ь1—С 2,50А), принадлежащих той же грани тетраэдра. Мостиковые связи, осуществляемые этими а-углеродными атомами, относятся к делокализованному, электронодефицитному многоцентровому типу связи,установленному [c.64]

В некоторых электронодефицитных соединениях (например, соединениях лития, бериллия, бора и алюминия) атомы водорода образуют мостики между двумя атомами (напрнмер, атомами В в ВгНе) известны линейные или нелинейные мостп-ковые связи типа М—Н—М также в некоторых карбонилгидрид ных ионах металлов, таких, как [(СО)5СгНСг(СО)5] . (Боро-водороды описаны в гл. 24, а карбонилгидриды металлов — в гл. 22 см. также обсуждение природы связей в гл. 7.) [c.7]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

При обсуждении механизма реакций с участием описанных типов карбо-кагионов предложены переходные структуры, без которых трудно объяснять некоторые экспериментальные данные. Многие из предложенных переходных структур карбокатионов представляют делокализованную электронодефицитную систему с трехцентровой двухэлектронной связью н систематизирована в работе [15]. Эти структуры имеют 2п электронов, распределенных на 2 +1, связующих атомных орбиталей. В зависимости от структуры п равняется 1,2,3,... [10] [c.72]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

В молекулах Б. борные группировки, в к-рых связь В—В ковалентная, электронодефицитны для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежут. типа у Б. элементов III-VIII групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях-частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы растет доля ковалентных связей В—В и уменьшается взаимод. металл-бор в результате чего повышаются твердость, т-ра плавления, теплопроводность и электрич. проводимость и уменьшается температурный коэф. линейного расширения. Одновременно возрастает хим. стойкость. Напр., при изменении состава от ЛЬзВз до NbBj т-ра плавления увеличивается от 1860 до 3035 °С, температурный коэф. линейного расширения уменьшается от 13,8 i О " до [c.304]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Ск рсохимпя бира во многих сго соединениях с галогенами (исключая В С1л), кислородом, азотом, фосфором довольно проста. Как правило, оп образует три компланарные плн четыре тетраэдрические связи. Более сложная стереохимия бора в электронодефицитных системах (элементный бор, некоторые бориды п бораны) рассмотрена отдельно. Плоское расположение трех связей атома бора наблюдается во многих соединениях типа ВХз и ВКз (табл. 24.1), в циклических молекулах, подобных упомянутым ранее, во многих кислородсодержащих иоиах (см. следующий раздел), а также в кристаллах, иапример в графитоподобной структуре BN (разд. 24.6.1) и в АШо (разд. 24.4). [c.167]

В начале настоящей главы было высказано опасение, что введение определения Н-связи может отрицательно сказаться на росте знаний. Заканчивая эту главу, обратимся к будущему. Определение Н-связи, основанное на экспериментальных признаках, дает объективную базу для поисков Н-связи в таких системах, где наличие этого типа взаимодействия остается еще не распознанным. Такие поиски показывают, что концепция Н-связи имеет более широкую область применения, чем было принято думать. По-видимому, старая точка зрения, что атомы А и В должны быть высокоэлектроотрицательными, излишне ограничена. Следует расширить круг кислот, образующих Н-связи, включив в их число активированные присутствием галогенов группы С — Н, ацетиленовые группыС — Н, а также группы S—Н. В число оснований, способных к участию в Н-связи, по-видимому, следует включить ароматические системы и, возможно, даже электронодефицитные атомы бора. Такое расширение семьи соединений, образующих Н -связь, окажется полезным при изучении новых систем и, что еще более важно, послужит руководством при построении теории Н-связи. [c.178]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Теперь можно провести предварительную идентификацию рассматриваемых центров по аналогии со спектрами с KG1, как это было сделано Томпкинсом и Янгом [27]. Центры, обусловливающие появление пика при 5740 A, являются F-центрами, а образование пика при 3500 A обусловливается электронодефицитными центрами или F-центрами того или другого типа. Этот определенный вывод был сделан в связи с тем, что, как установлено, в облученных кристаллах имеется недостаток азота. Исходя из этого центры, обусловливающие поглощение на длинноволновой стороне пика F, представляют электроноизбыточные агрегатные центры, называемые для удобства R, ikf-центрами. Если такое отнесение правильно, то отношение числа агрегатных центров к числу F-центров должно быть структурно чувствительным, поскольку агрегация должна в большей мере происходить в дефектных кристаллах с дислокациями. Для решения этого вопроса было бы полезно исследовать кристаллы, облученные нейтронами, однако это предположение подтверждается и результатами исследования поликристаллических образцов, облученных УФ-излучением при 11° К. Спектр последних в общем таков же, как и спектр монокристаллов, облученных при 77 или 196° К и нагретых затем до комнатной температуры. В поликристаллических образцах отношение агрегатов к F-центрам больше, чем в монокристаллах, и увеличивается но мере уменьшения величины зерна, если и те и другие облучались при 77° К. Результаты работы Розенвассера и соавт. [103] для азида натрия подобны приведенным выше. [c.150]

Халеви и Нассим [99] исследовали устойчивость комплексов другого типа, а именно я-комплексов между хлоранилом и различными алкилбензо-лами состава 1 1. В подобных комплексах ароматические кольца расположены на расстоянии примерно 3,5 к друг от друга, причем связь между ними обусловлена сильным перекрыванием между электронодефицитной я-электронной системой молекулы акцептора и относительно богатой электронами я-системой донора. Влияние характера алкильных групп в молекуле донора на стабильность образующегося комплекса находится в соответствии с рядом Бейкера — Натана. Это, однако, нельзя рассматривать как однозначное свидетельство гиперконъюгационной природы стабилизации комплекса. В самом деле, подобная же зависимость наблюдалась бы также и в том случае, если бы пространственные затруднения, возникающие [c.143]

Данные по интенсивностям частот деформационных колебаний подтверждают высказанную Стрейтвизером с сотрудниками [53] мысль о том, что основной вклад в гиперконъюгационные вторичные изотопные эффекты в случае электронодефицитных систем вносят именно деформационные, а не валентные колебания С — Н-связи. Следует, однако, отметить, что эффект деформационных колебаний проявляется не просто за счет снижения частоты самого деформационного колебания С — Н-связей, а посредством взаимодействия его с другими типами смещений. [c.145]

Многочисленные химические данные подтверждают предположение о том, что число лигандов в комплексе равно числу связывающих орбиталей, однако по существу между этими двумя факторами нет никакой причинной связи. Действительно, отклонения от этого условия возможны Б тех случаях, когда неприводимые представления входят в состав а-связывающих орбиталей более одного раза. Например, в гипотетическом комплексе L—М—L, при образовании которого центральный атом и лиганды используют по одной орбитали, связь может осуществляться только в том случае, когда заняты две низшие по энергии молекулярные орбитали, соответствующие наименьшим корням векового детерминанта (3 ХЗ) при этом одна орбиталь М выполняет функции двух [34]. Такая ситуация отвечает образованию трехцентровой четырехэлектронной связи, предложенной Рандлом [26, 35]. В рамках теории молекулярных орбиталей этот же принцип позволяет перейти от систем с низким координационным числом (например, I3", Хер2) к системам с высоким координационным числом (например, в по-либоранах и кластерах), а от электронодефицитных структур к системам с избыточным числом электронов. Метод молекулярных орбиталей особенно привлекателен тем, что позволяет с самого начала отказаться от учета невыгодных с энергетической точки зрения орбиталей (например, d-орбиталей в молекулах типа XePg или РР5), хотя в более сложных системах можно учесть вклад таких орбиталей, а также возможность т -взаимодействий [36]. [c.363]

Рассмотрение электронодефицитных молекул в методе молекулярных орбиталей включает введение трехцентровых связей для описания связей мостиковых атомов водорода. Когда две атомные орбитали (АО) перекрываются с образованием молекулярных орбиталей, возникают две МО. Перекрывание трех атомных орбиталей приводит к появлению трех молекулярных орбиталей, которые можно описать как связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Такой тип связи называется трехцентровой связью. Соответственно при перекрывании четырех АО появляются четыре МО, пять АО дают пять МО и т. д. В дИ боране у атомов бора осуществляется гибридизация, близкая к sp , и каждый атом бора образует нормальные ковалентные [c.77]

Среди многих предложенных для него структур существенное значение имеют лишь три модель этана, модель этилена и модель с водородными мостиками. Каждая выдвигаемая модель должна содержать приемлемое описание электронного строения диборана, необычность которого состоит в электронной недостаточности молекулы ВгНб. Молекула диборана содержит всего 12 валентных электронов (четыре 25-электрона и два 2уз-электрона, принадлежащие атомам бора, и шесть ls-электронов, принадлежащих атомам водорода). Для образования семи двухэлектронных ковалентных связей необходимы 14 электронов в соответствии с числом участвующих в образовании этих связей атомных орбиталей восьми sp -гибридных орбиталей атомов бора и шести ls-орбиталей атомов водорода. Таким образом, две валентные орбитали в молекуле диборана остаются незаполненными. Молекулы, в которых число валентных атомных орбиталей превышает число валентных электронов, называются электронодефицитными в таких системах возникают химические связи особого типа. [c.24]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Существует два класса явлений, в которых протон выступает в качестве связующего звена между двумя другими атомами. Во-первых, это образование водородной связи, которое в первом приближении может быть объяснено электростатическим взаимодействием между протоном и неиоделен-ной парой электронов. Здесь опять проявляется отсутствие у протона орбитальных электронов, которое делает его уникальным. Образование же водородной связи можно часто рассматривать как промежуточную стадию реакций переноса протона. Другой тип связи возникает в электронодефицитных соединениях, например в бороводородах, где (в современной интерпретации) протон входит в состав трехцентровой двухэлектронной связи. Такая связь принципиально отличается от водородной в обычном ее понимании и включает протон не всегда (хотя и довольно часто). Аналогия с другими особыми свойствами протона здесь неубедительна, и мы не будем касаться этой темы в дальнейшем. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология