Открытые и мостиковые ионы

Хотя алкильные группы, как правило, способствуют увеличению скорости электрофильного присоединения, в разд. 15.1 уже указывалось, что в зависимости от того, является ли интермедиат мостиковым ионом или открытым карбокатионом, общая картина влияния этих групп будет различной. [c.151]

ОТКРЫТЫЕ и МОСТИКОВЫЕ ИОНЫ [c.120]

Р и с. 7.2. Схематические профили свободной энергии для реакции нуклеофильного замещения, протекающей с перегруппировкой и с промежуточным образованием мостикового и открытого карбониевых ионов. [c.273]

Дальнейшие исследования позволили установить, что реакция галогенирования может идти нестереоспецифично даже в том случае, если переходное состояние имеет мостиковую структуру. Для установления строения активированного комплекса были сопоставлены разности энтальпий образования и энтальпий активации стереоизомерных олефинов. Если переходное состояние имеет вид, близкий к открытому иону, то ( с-изомер должен реагировать быстрее, чем транс-пзомер, так как стерическое отталкивание заместителей, дестабилизирующее цмс-олефин, уменьшается в переходном состоянии. Если же активированный комплекс имеет мостиковую структуру, то за счет сближения заместителей энергия отталкивания в переходном состоянии увеличивается, и цис-изоиер должен реагировать медленнее, чем транс-изомер. Как видно из приведенных ниже данных, во всех случаях энтальпия активации меньше для транс-изомера, что подтверждает предположение о мостиковом переходном состоянии [52, 1973, т. 36, с. 2465] [c.389]

Следует отметить, что и при нуклеофильной атаке открытого карбокатиона, и при атаке несимметричного мостикового иона получается продукт, в котором нуклеофил присоединен к центральному атому углерода в пропене. Например, в то время как бром реагирует с пропеном с образованием циклического иона бромония или открытого карбокатиона, атака нуклеофилом (например, С1 ) будет происходить по С2 чаще, чем по С1. [c.316]

Из этого типа реакций наиболее подробно изучены реакции с ацетатом ртути [23]. Еще не совсем ясно, является ли первоначальным интермедиатом мостиковый меркуриниевый ион или открытый карбениевый ион [24]3 [c.83]

В последнем случае расчленение константы скорости расходования RX на вклады содействия растворителя (k ) и соседней группы (Ад) позволяет предсказать, каковы будут доли обращенного (через Па и lg ) и сохраненного (через мостиковый ион и .) продуктов сольволиза [326а], Таким образом, процессы ионизации, которым содействуют растворитель и соседняя группа, должны идти по различным направлениям, не пересекающимся после лимитирующей стадии. Если скорость лимитируется образованием открытой ионной пары Пб, то она не может предшествовать ни образованию Ца, ни образованию мостиковой ионной пары, Поскольку нереально, чтобы Пб -> мостиковый ион мог конкурировать с Пб - Па, Цб не должен предшествовать какой-либо из них Таким образом, Пб либо не должен принимать участие в процессе, либо должен образовываться в быстрой обратимой стадии, за которой следует лимитирующее образование На и/или мостикового иона [257а]. Статус Пб, таким образом, все еще остается центром дискуссии [18, 323, 429, 439, 478, 479, 537]. [c.675]

Проблема менее ясна, если рассматривать эту реакцию как протекающую через хлоропиевый промежуточный ион 5, так как трудно предсказать, как может раскрываться этот мостиковый ион. Существование таких ионов однозначно не доказано, хотя эта концепция очень распространена. Продукты реакции можно предсказать на основании рассмотрения открытых ионов. [c.103]

В системах хлор — этилен и хлор — бутилен интермедиат имеет мостиковую структуру, а для системы хлор — пропилен структура открытого хлорониевого иона более предпочтительна. Мостиковая и открытая формы интермедиата находятся в состоянии динамического равновесия [12] [c.16]

Образование мостикового иона, кроме того, способствует течению реакции через свободные ионы, так как приводит к делокализации заряда в карбкатионе и уменьшению прочности ионной пары. Таким образом, чем больше вероятность образования мостикового иона, тем в большей степени реакция идет как антиприсоединение. сгш-Присоединеиие возможно в ионной паре, где катион имеет открытую структуру. [c.390]

Найдено, что образующийся при сольволизе ацетат нацело рацемизован, т. е. представляет собой экви-молярную смесь XVII и XVII. Этот результат можно объяснить на основе приведенной выше схемы, согласно которой образующийся сначала обычный ион карбония XV далее перегруппировывается в свой оптический антипод — ион XV. Рацемическая смесь ионов карбония затем реагирует с уксусной кислотой исключительно с незаслоненной стороны кольца и дает рацемическую смесь ацетатов. Другое возможное объяснение заключается в том, что при сольволизе непосредственно образуется мостиковый ион XVI, который более устойчив, чем ион с открытой цепью XV. Реакция иона XVI с уксусной кислотой приводит к образованию рацемической смеси ацетатов, причем классические ионы XV и XV вообще исключены из этой схемы [c.124]

Для того чтобы образование мостикового иона могло конкурировать с образованием соответствующего открытого иона, переходное состояние, ведущее к мостиковому иону, должно обладать меньшей энергией. Фактически это означает, что образование мостика играет важную роль в переходном состоянии реакции (см., однако, стр. 276). При прочих равных условиях мостиковый ион должен поэтому образовываться быстрее, чем этого можно ожидать для соответствующего открытого иона. На рис. 7.2 с помощью энергетических профилей показано взаимоотношение между реагентами, перегруппированным и неперегруппированным продуктами и двумя типами карбоний-ионов. [c.272]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Однако в больщинстве случаев мостиковая структура не сохраняется, так что конечным результатом реакции является образование смеси перегруппированного и неперегруппированного продукта. Такой состав смеси сам по себе не является доказательством образования мостикового иона в качестве интермедиата, поскольку взаимное превращение открытых карбониевых ионов привело бы к такому же результату. Из рис. 7.2 видно, что переходное состояние для такого взаимного превращения немостиковых ионов обладает мостиковым расположением атомов. Имеются указания, что относительные количества перегруппированного и неперегруппированного (т. е. похожего на изо-брал енное на рис. 7.2 исходное соединение) продуктов, образующихся при реакции нуклеофильных агентов с мостиковыми интермедиатами, близки к тем, которых следует ожидать для быстро превращающихся друг в друга немостиковых ионов [105] фактором, определяющим соотнощение перегруппированного и неперегруппированного продукта, является разница в высоте энергетических барьеров, отделяющих мостиковый ион от конечных продуктов (см. также примечание на стр. 249). [c.277]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Можно было бы предположить, что если а-заместителем служит группа, способная к делокализации положительного заряда, то образование мостикового иона будет выражено слабо, поскольку наличие такого заместителя должно стабилизировать открытую форму карбониевого иона. С помощью спектроскопических и прочих методов было показано, что под действием кислот из соединения 7.150 образуется пара быстро превраща- [c.328]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 (Х = Н, Y = OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. Даже там, где можно обнаружить заметное ускорение сольволиза, получаются смеси нескольких продуктов, и стереохимия некоторых из них не может быть объяснена возможным образованием мостикового карбониевого иона (например, образование 7.158 из 7.152 с выходом 14% через ион 7.157). В отдельных случаях ионизация может происходить сразу же с образованием перегруппированного открытого иона [1372]. Особенно сложным поведением отличаются изомерные 2-бициклооктильные катионы, получаемые несколькими различными способами [848, 555, 556, 1364, 1306, 114—117, 112]. Чтобы объяснить такое поведение, иногда приходится допускать, что мостиковая и открытая форма одного и того же иона превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой со скоростью нуклеофильной атаки растворителя [114—117]. [c.330]

Бринк с сотрудниками показали, что имеются цепи из тетраэдрических атомов меди (I) и серебра (I), связанных простыми галогенными мостиками, в ряде соединений общего состава М МХз, где М соответствует таким катионам, как К+ или NH+, М = Си или Ag, а X = l, Вг или I [40 —42]. В дополнение к двум связям с мостиковыми ионами галогенида имеются также две связи с неподеленными парами электронов галогенидных ионов с каждым атомом М в этих полимерных анионах. В результате этого возникает зигзагообразная цепь с тетраэдрическими атомами М, лежащими один над другим и обладающими атомами галогена совместно с каждым из соседних атомов металла (рис. 75, а). Эта структура отличается от цепи SiOg" в пироксене, хотя можно было бы ожидать, что их структуры одинаковы. В цепи пироксена (работа [312], стр. 578) структура более открытая, так как атомы кремния не вытянуты в одну линию, как атомы металла в структурах М МХд (рис. 76). Почти [c.358]

Такие перокео-компл ексы, циклические или с открытой цепью, содержат низкоспиновый ион Со (III) и мостиковый пероксид-ион 0 -. [c.476]

Предполагают, что при миграции фенильной группы в любом ионе карбония реакция протекает через ион фенония. Интересно, что при сольволизе XI мости-ковый ион более устойчив, чем любой из соответствующих ионов карбония с открытой цепью. Большая скорость сольволиза XI показывает, что образование мостиковой структуры стабилизирует ион карбония. Однако, строго говоря, не доказано, что наиболее выгодным является ион с симметричной структурой [c.122]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Расщепление 1,8-С2В9Нц под действием окислителей ведет к образованию карборана иЗ-СзВуН з с открытой структурой — нового борорганического соединения, содержащего две мостиковые метиленовые группы (рис. 2-2, е) [81, 328, 329, 342]. В усовершенствованном методе синтеза этого соединения ион 1,7-С2ВдН (рис. 5-1) окисляется хромовой кислотой с потерей шести электронов [81] [c.54]

Смотреть страницы где упоминается термин Открытые и мостиковые ионы: [c.137] [c.430] [c.277] [c.279] [c.282] [c.289] [c.313] [c.327] [c.416] [c.272] [c.203] [c.203] [c.245] [c.245] [c.430] [c.593] [c.269] [c.710] [c.205] [c.209] [c.205] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология