Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Количественные теории влияния растворителей

    Влияние растворителей на силу кислот и оснований рассмотрено в теории Бренстеда. Количественная сторона кислотно-основного протолитического равновесия по Бренстеду подробно изложена на русском языке Шатенштейном и Измайловым [13, 242]. [c.217]

    Различие в сольватации является, безусловно, главной причиной поведения солей в различных растворителях. Но взгляды Вальдена и Улиха были высказаны в слишком общей форме и не привели к разработке количественной теории влияния растворителей на силу электролитов. [c.111]


    Следовательно, при диссоциации оснований происходит передача протона от растворителя к веш еству, являющемуся основанием, а не наоборот. Это не мешает рассматривать уже образованные продукты взаимодействия оснований с растворителем в качестве катионных кислот в единой шкале силы кислот. Этот прием имеет и принципиальное и практическое значение он ун е давно используется в аналитической химии независимо от теории кислот и оснований. Универсальная схема диссоциации кислот и количественная теория влияния растворителя на диссоциацию катионных кислот, вытекающая из данной схемы, может быть применена лишь для таких случаев диссоциации, когда действительно диссоциирует заряженная кислота, т. е. вещество, отдающее протон и несущее на себе положительный заряд например, если диссоциирует вещество такого типа  [c.298]

    По отношению к сильным электролитам, согласно Улиху, причиной нивелирующего действия растворителя является сольватация. Сольватные оболочки уменьшают стремление ионов к ассоциации. Если сольватные оболочки отсутствуют, взаимодействие между ионами усиливается. 5 Различие в сольватации является, безусловно, главной причиной поведения солей в различных растворителях. Но взгляды Вальдена и Улиха были высказаны в слишком общей форме и не привели к разработке количественной теории влияния растворителей на силу электролитов. [c.139]

    Большие заслуги в области физической химии неводных растворов принадлежат советскому ученому Н. А. Измайлову (1907—1961), разработавшему единую количественную теорию влияния растворителя на силу электролита. [c.409]

    Количественные теории влияния растворителей [c.66]

    Количественные теории влияния растворителя [6—9, 12, 13, 15—18, 21] [c.101]

    Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]


    Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса  [c.141]

    Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

    О направленном влиянии состава смешанного растворителя на электропроводность сообщается в работах [544, 158, 566, 449, 554]. Количественная теория влияния состава и свойств смешанного растворителя на эквивалентную электропроводность (на примере Н-кислот) изложена в работе [70]. [c.131]

    Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

    Таким образом, проблема количественного учета влияния растворителя на константу скорости реакции сводится в рамках теории активированного комплекса к определению (расчетному или экспериментальному) теплот, энтропий и свободных энергий сольватации или коэффициентов активности исходных реагентов и активированного комплекса. Наиболее сложна, конечно, задача определения характеристик активированного комплекса. [c.154]

    Современная теория влияния растворителя на процесс ионной ассоциации создана и развита в 40-50-х гг. Н. А. Измайловым. Помимо неоднократно цитировавшейся монографии [73] этого выдающегося ученого, положения единой количественной теории диссоциации электролитов изложены в его книге [71] ив сводках и обзорах других авторов [242, 233]. [c.111]

    При подходе к количественному расчету влияния растворителя на свойства растворенных частиц на основе представлений, заимствованных из теорий поляризации жидких диэлектриков (см.напр. ), в качестве количественной меры способности растворителя к неспецифической сольватации растворенных частиц обычно пользуются различивши функциями от (макроскопической) диэлектрической проницаемости (3 ) и (или) показателя преломления (п ) растворителя. [c.862]

    Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]


    Хотя накоплен огромный материал по растворимости разнообразных веществ в различных растворителях, однако, как мы уже отмечали, количественная теория растворимости еще не разработана. На пути ее создания возникают большие трудности, так как объектами служат, главным образом, концентрированные растворы. Однако установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние природы растворителя на растворимость. К их числу от- [c.142]

    Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории. [c.111]

    Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Хюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его. Для учета влияния растворителя в теорию введено понятие макроскопической диэлектрической постоянной. [c.67]

    Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

    Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории этого различного влияния растворителей на силу соли. [c.228]

    Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

    Эти утверждения диаметрально противоположны выводу теории протолитического кислотно-основного равновесия о существовании шкалы силы кислот и оснований. Мало того, последняя теория позволяет количественно учесть влияние на силу кислот (оснований) их заряда и диэлектрической постоянной растворителя и устанавливает простую зависимость константы скорости реакций от констант ионизации кислот (оснований), катализирующих эту реакцию (ср. гл. 14). [c.234]

    Почему ЛСЭ вообще имеет место Почему одинаковые и предельно простые математические формулы описывают системы и процессы, столь непохожие друг на друга Или, более конкретно, почему влияния индукционного эффекта, стерических препятствий и полярности растворителя описываются уравнением одной и той же формы Почему аналогичны уравнения, относящиеся к взаимодействиям между нуклеофилом и электрофилом и между свободным радикалом и углеводородом И если все это случайности, то где же кончаются пределы применимости самой случайности Ведь нельзя же на самом деле построить фундамент количественной теории целой отрасли науки, опираясь только на счастливые случайности  [c.38]

    До сих пор не было предложено удовлетворительной количественной теории для объяснения изменений интенсивностей, вызванных влиянием природы растворителя, в особенности природы полярных растворителей. Несмотря на это, можно качественно представить характер диполь-дипольного взаимодействия в растворах. Например, валентное колебание карбонильной группы ацетона было исследовано в ряде растворителей, и было найдено, что интенсивность полосы значительно возрастает в полярных растворителях. Этот результат может быть объяснен с помощью простой модели, которая рассматривает взаимную поляризацию молекул растворителя и растворенного вещества. [c.469]

    Предложенное уравнение нуждается в дальнейшей проверке и теоретическом обосновании с позиций современной теории растворов. Следует указать, что еще в работах [42, 43] был сделан вывод о наличии параллелизма между легкостью электровосстановления и величиной собственного дипольного момента восстанавливающейся группы. Вероятно, собственный дипольный момент электроактивной группы в ряде случаев может меняться и в зависимости от селективной сольватации данной группы молекулами растворителя, однако количественная оценка данного эффекта не проста и даже в пределах одной изоструктурной и гомологической серии перераспределение электронной плотности для различных представителей серии под влиянием растворителя может проявиться но-разному. [c.225]

    Конечно, разработка таких схем основывается, с одной стороны, на данных электронной теории, с другой — на большом числе экспериментальных фактов, относящихся к рассматриваемой реакции однако часто бывает трудно доказать их полную достоверность. Но все же пока реакционная схема находится в согласии со всеми опытными данными, допускают, что она пригодна постольку, поскольку она выражает некоторые существенные черты реакции и поскольку позволяет предвидеть влияние структурных факторов и условий реакции на ее скорость. Но эти схемы не учитывают влияния растворителя, в котором протекает реакция, и поэтому они недостаточны для установления количественных законов химической реакционной способности, потому что в общем случае скорость реакций зависит также от свойств растворителя. [c.56]

    Совместно со своими учениками и сотрудниками Шкодиным, Александровым, Безуглым, Ивановой, Дзюбой и другими Измайлов исследовал большое число неводных растворителей и растворов электролитов на их основе им была обоснована единая шкала кислотности и показана несостоятельность других методов сравнения кислотности в различных растворителях он доказал, что поведение электролитов в различных растворителях зависит не только от их физических свойств (например, от диэлектрической проницаемости, как это вытекает из теории Фуосса и Крауса), но и от химической природы растворенного вещества и растворителя им разработана количественная теория диссоциации электролитов в растворах и предложена схема равновесий, отличная от схем, предложенных другими учеными. Главная роль по влиянию растворителя на силу электролитов отводится образованию продуктов присоединения сольватированных ионов и возможности их ассоциации. [c.140]

    Наиболее полная разработка теории влияния растворителя на процесс электролитической диссоциации принадлежит Н. А. Измайлову. Эта проблема, являющаяся центральной в научном наследии выдающегося исследователя в области теории растворов, рассмотрена Н. А. Измайловым весьма полно. Вопросы единой количественной теории электролитической диссоциации подробно изложены в монографии Н. А. Измайлова Электрохимия растворов . Вот почему в этой книге вопросы влияния растворителя на /Сдис будут рассмотрены лишь в той мере, которая обеспечит целостность и естественную последовательность излагаемого материала. Теоретический материал этого раздела в значительной степени основан на работах Н. А. Измайлова. [c.215]

    Прежде всего следует отметить дисперсионные силы и отталкивание валентно не связанных атомов, которые описываются атом — атом-потенциалами (индукционные взаимодействия малы, и их можно считать включенными в атом — атом-потенциалы). Согласно количественной теории влияния растворителя на молекулярные ассоциаты, развитой Синаноглу [57], взаимодействия валентно не связанных атомов в растворе уменьшаются, и тогда для каждого растворителя следует подбирать эффективные атом — атом-потенциалы (потенциалы средней силы), дающие более слабые (на 10—40% [58]) взаимодействия в среде, чем в вакууме. Польза от такой процедуры весьма проблематична, поскольку она должна потребовать очень большого числа эмпирических параметров. [c.182]

    В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

    Методы количественного учета влияния растворителя на скорость реакции, основанные на использовании электростатических моделей, неприменимы, если в качестве реагентов выступают неполярные молекулы, сольватация которых в растворе осуществляется в основном за счет дисперсионных сил. Определенные возможности для установления связи между скоростью таких реакций и природой растворителя возникают при использовании теории регулярных растворов Гильдебранта [37]. Регулярные растворы характеризуются беспорядочным распределением молекул растворителя и растворенного вещества, таким же, как в идеальном растворе. Следовательно, при переходе из идеального раствора в регулярный не происходит изменения энтропии, т. е. Д5 = О, и изменение коэффициента активности растворенного вешества определяется только энтальпийной составляющей свободной энергии / = ДС = ДД-- ГД5 = ДЯ = Я-Я д (V. 116) [c.238]

    Проблема количественного учета влияния растворителя на константы скоростей к равновесия химических реакций, энергии и интенсивности спектральных переходов и ряд других характеристик различных процессов занимает, наряду с количественной теорией влияния строения реагирующих соединений, одно из центральных мест в современной физической органиче- ской химии. Очевидно, что существует несколько возможных подходов к решению этой проблемы, причем столь различных по своей логике, что их сопоставление представляет весьма сложную задачу, выходящую за пределы возможностей настоящего сообщения. Ниже будут обсуждаться только некоторые вопросы использования для зтих целей метода корреляционных уравнений, основанных на линейности свободных энергий (ЛСЭГ 5. [c.381]

    В конце восьмидесятых годов прош.чого века Д. И. Менделеев, характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, писал ... что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения,. .. напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого [21]. Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально. Достаточно вспомнить, что разбавленные растворы электролитов в воде действительно могут рассматриваться как таковые, а концентрированные водные растворы хорошо растворимых солей или кислот фактически являются растворами воды в электролите. В первом случае мы, например, можем обсуждать влияние ионов или их ассоциатов на структуру растворителя, во втором — такое рассмотрение системы является бессмысленным, так как этой самостоятельной структуры уже нет и необходимо считаться с наличием отдельных молекул бывшего растворителя, выступающих здесь в роли растворенного вещеста. Об этом мы особенно подробно говорим в гл. V и VIII. [c.13]

    Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

    Ряд количественных закономерностей и теоретических по- строений, являющихся результатом многолетнего развития фи-зической органической химии, возникли на основе классической теории химического строения, электронной теории, химической термодинамики, химической кинетики и теории активированного состояния. Наиболее важным результатом такого синтеза является заметный прогресс в теории строения молекул. Поскольку последнее оказывает существенное влияние на кинетические и термодинамические параметры химических процессов, неизбежно должна была возникнуть необходимость количественной оценки влияния на эти параметры структурных единиц, входящих в состав молекул. То же самое относится и к реакционной среде (растворителю). [c.10]

    Что касается более общих выводов, то напрашиваются весьма далекоидущие. Речь идет о существенном пересмотре 1 многих наших взглядов на механизмы реакций, влияние строе- о ния и растворителя на химические реакции и другие процессы. Сущность этого пересмотра заключается в придании намного большего значения, чем это нам привычно, влиянию специфической сольватации и, в особенности, водородным связям. Такой пересмотр взглядов фактически уже осуществляется в литературе как бы по частям и важность водородных связей становится ясной в случае все новых и новых процессов и явлений. Однако сейчас возникает вопрос о том, не должна ли теория (по возможности количественная) водородных связей стать одним из главных краеугольных камней общего здания количественной теории реакционной способности, и не здесь ли намечается путь к избавлению от тех несоответствий и противоречий, [c.311]

    Возникновение в 50-х — начале 60-х годов XX в. количественных теорий реакционной способности органических соединений (Тафт, Альфрей и Прейс, Семенов, Пальм), пересмотр в это же время некоторых положений и уточнение границ применения теории абсолютных скоростей реакций (Пальм, Левич), а также разработка изотопных и спектроскопических методов изучения механизмов органических превращений дополнили картину развития кинетики органических реакций с начала 40-х до середины 60-х годов XX в. Особенно интенсивно изучалось в это время влияние условий превращения (температура, давление, растворитель) на его протекание. [c.140]

    Связь между потоками противоионов в сочетании с действием электрического поля усложняет уравнение из-за введения перекрестных коэффициентов из термодинамики необратимых процеЬсов [59]. Еще более серьезное затруднение заключается в том, что коионы в ионите нарушают, по крайней мере в некоторой степени выполнение условий, определяемых уравнениями (5) и (6). Таким образом, упрощенное решение с помощью только одного простого дифференциального уравнения оказывается недопустимым. Кроме того, ионный обмен может сопровождаться сорбцией или десорбцией растворителя, не оказывающих прямого действия на поток протиПоионов, по косвенно влияющих на скорости, так как эти процессы вызывают изменения размеров зерен ионита и подвижности ионов. При создании количественной теории ионообменной кинетики предстоит еще большая работа по выяснению влияния сорбции или десорбции растворителя, [c.296]

    В ТСХ растворитель или система растворителей осуществляет перенос хроматографируемых соединений. Подбор растворителя позволяет регулировать значения R разделяемых соединений таким образом, чтобы они не оказались ни слишком малы, ни слишком велики. Выбирая растворитель, обычно пользуются элюотропными рядами. Растворитель оказывает определенное влияние на избирательность сорбции, т. е. на отношение койстант распределения (коэффициентов распределения) К 1К2 разделяемых соединений и на разделительную способность слоев сорбента. Снайдер [59] разработал количественную теорию, объясняющую роль растворителя в хроматографическом процессе. В этой главе мы ее рассматривать не будем, а тем, кто интересуется этими проблемами, порекомендуем отличную монографию Гейсса [16], в которой все параметры ТСХ [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Количественные теории влияния растворителей: [c.569]    [c.348]    [c.171]    [c.55]    [c.462]   
Смотреть главы в:

Растворители в органической химии -> Количественные теории влияния растворителей



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте