Вторые моменты и определение параметров молекул

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Вторые моменты и определение параметров молекул [c.277]

Как упоминалось выще, диэлектрическую проницаемость и дипольные моменты часто используют для количественного описания полярности растворителей. Следует отметить, однако, что охарактеризовать растворитель по его полярности пока что невозможно, потому что до сегодняшнего дня отсутствует четкое определение термина полярность . Под полярностью можно понимать, во-первых, постоянный дипольный момент соединения, во-вторых, его диэлектрическую проницаемость и, в-третьих, сумму всех свойств молекул, ответственных за любые взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества (в том числе кулоновское, ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия, образование водородных связей и взаимодействия типа ДЭП/АЭП) [33]. С так называемой полярностью растворителя связан другой важный параметр — его общая сольватирующая способность. Последняя в свою очередь зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Поэтому в настоящей книге термин полярность растворителя будет отвечать третьему из указанных выше определений. Следует подчеркнуть, что это определение исключает все взаимодействия, приводящие к химическому изменению растворенного вещества (в том числе протонированию, окислению, восстановлению и комплексообразованию). [c.100]

В принципе дело сводится к следующему. Моменты инерции мо.чекулы зависят от масс атомов и от их пространственного расположения, т. е. длин связей и валентных углов. Поскольку массы атомов известны, из трех моментов инерции можно определить три параметра (длины связей или углы). Вполне очевидно, что для определения структуры большинства молекул нужно знать значительно большее число параметров,— таким образом мы будем иметь три уравнения со многими неизвестными. Обычно в этом случае используется замещение изотопом, которое не изменяет геометрии молекулы и, следовательно, не вносит новых неизвестных. В результате получают три дополнительных уравнения для моментов инерции. Чаще всего водород замещают на дейтерий. Для многих элементов, в том числе для углерода и азота, естественное содержание второго изотопа оказывается вполне достаточным для того, чтобы можно было наблюдать соответствующие спектры, не прибегая специально к изотопному замещению. [c.172]

Таким образом, сущность метода диэлектрометрии состоит в измерении макроскопических характеристик е и е" исследуемых жидкостей и определении на их основе с применением тех или иных теоретических соотношений молекулярных параметров - дипольных моментов и времен релаксации молекул. Первые несут информацию о характере распределения электронной плотности в молекулах, вторые - о динамике последних в жидкой среде. В последние десятилетия метод диэлектрометрии нашел широкое применение в изучении межмолекулярных взаимодействий и процессов сольватации в растворах [12-18]. [c.142]

Дан обзор имеющихся в настоящее время сведений о функции дипольного момента многоатомной молекулы. Рассмотрены экспериментальные методы определения вероятности чисто колебательного перехода, на конкретных примерах оценены погрешности всех используемых методик. В качестве теоретического метода извлечения данных об электрооптических параметрах многоатомной молекулы используется теория возмущений приведены аналитические выражения для моментов перехода второго порядка в молекулах низшей, средней и высшей симметрии оценены погрешности пренебрежения высшими членами разложения функции дипольного момента и поправками второго порядка теории возмущений. Приведена сводка имеющихся в настоящее время данных о вторых производных дипольного момента по нормальным координатам для ряда многоатомных молекул. Библиогр. 57 назв. Табл. 8. [c.254]

В работе [2026], опубликованной в апреле 1959 г., Герцберг сообщил о дополнительных результатах, полученных в его лаборатории при исследовании спектров СНз и СОз. Анализ тонкой структуры полосы СОз при 2144 A позволил найти приближенное значение момента инерции СОз относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы (/ = 5,769г-см ). Отсутствие тонкой структуры в полосе СНз не дает возможности получить значение второго момента инерции молекулы СНз, необходимое для однозначного определения структурных параметров. Однако в работе [2026] приведены два значения го ( D), соответствующие двум различным предположениям о значении угла между связью С—D и осью симметрии o = 90°, го (С — D) = = 1,072 А и = 75°, Го (С—D) = 1,061 А. Поскольку значение го (С—D), соответствующее углу = 75°, оказалось слишком малым по сравнению с этим расстоянием в других молекулах, Герцберг [2026] пришел к выводу, что угол должен быть больше 75°. Из приведенных цифр видно, что даже для плоской модели молекулыСОз значение го (С—D) меньше, чем в метане. Уменьшение межатомного расстояния С—D в СОз по сравнению с расстоянием в D4 Герцберг объясняет соответствующим увеличением энергии разрыва связи углерод — водород в метиле по сравнению с метаном. В последующих работах [2026а, 20266] Герцберг приводит для межатомного расстояния С—Н в СНз значения 1,0699 и 1,079 А соответственно. [c.618]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]