Эффект двойного электрического слоя по Фрумкину

Эффект двойного электрического слоя по Фрумкину [c.159]

Помимо эффекта двойного электрического слоя Фрумкина необходимо учитывать еще возможный важный эффект избыточной энергии, т.е. эффект, связанный с величиной [c.165]

Величина второго члена в правой части (5.61) определяется структурой двойного электрического слоя. Описываемый этим членом процесс переноса называют эффектом двойного электрического слоя по Фрумкину. [c.162]

Классическая теория Гуи-Чепмена — Штерна строго приложима лишь к двойным электрическим слоям (сокращенно ДЭС), образующимся в очень разбавленных растворах электролитов с ростом концентрации точность ее резко падает. Это следует не только из сопоставления теории с многочисленными экспериментальными данными [1], но и из общих соображений, поскольку, как впервые было указано Фрумкиным [2], в ней не учитываются эффекты дискретности заряда, безусловно играющие важную роль в концентрированных системах (например, собственный объем ионов, парные корреляции, силы изображения, и т. д.). Несмотря на то, что значение указанных эффектов было понято уже довольно давно [3, 4], до сих пор не существует более общей (по сравнению с классической) и в то же время достаточно строгой статистической теории двойного слоя. [c.3]

Известно, что поведение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз, одной из которых является раствор электролита, существенно отличается от поведения, предсказываемого теорией Штерна, когда на этой границе имеет место специфическая адсорбция ионов. Так, например, наблюдаемые изменения адсорбционных скачков потенциала в зависимости от изменения логарифма активности электролита превосходят теоретические изменения примерно вдвое для границы металл — раствор [1—4] и примерно втрое для границы газ — раствор [5]. Анализ экспериментальных данных показывает, что изотерма Лэнгмюра, лежащая в основе теории Штерна, неприменима для описания специфической адсорбции анионов на ртути [6]. Опытами установлено также, что величина, фигурирующая в теории Штерна как энергия специфической адсорбции, существенно зависит от электрического заряда, имеющегося на электроде [3, 4, 7]. Подобного рода противоречия, как впервые отметил А. Н. Фрумкин [8], обусловлены тем обстоятельством, что в теории Штерна игнорируется взаимодействие между адсорбированными ионами и вследствие этого заряды ионов как бы размазываются по плоскостям, параллельным границе раздела фаз. Совершенно очевидно, что при реально невысоких степенях заполнения адсорбированного слоя электростатический потенциал в точке, где адсорбирован некоторый ион, должен зависеть от взаимодействия этого иона со всеми остальными ионами и, следовательно, заметно отличаться от среднего потенциала в плоскости адсорбции. Различие между этими двумя потенциалами не может не сказываться на измеряемых характеристиках двойного слоя и поэтому должно учитываться в теории. Хотя попытки такого учета предпринимались ранее [9—И], они носили скорее качественный, чем количественный характер. Однако уже из работы Эршлера [10] следовало, что эффект дискретности адсорбированного заряда, рассчитанный на основе разумных физических предположений, не только дает качественно правильный [c.222]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

Эффект двойного электрического слоя Фрумкина не исчерпывает всех воздейетвий нереагирующих электролитов на электродные реакции. Например, вычисленные только на основе этого эффекта значения потенциала внешней плоскости Гельмгольца при восстановлении кислорода и выделении водорода на серебряном электроде (в присутствии ионов галогена) не совпадают с измеряемыми. [c.165]

Роль электроповерхностных неравновесных сил в различных процессах, вероятно, весьма значительна. Деформация двойного электрического слоя может происходить не только под действием внешнего электрического поля (этот случай -будет рассмотрен в разд. 5 настоящей главы), но и при действии конвективных потоков жидкой среды, гравитационного поля, поля центробежных сил, ультразвукового поля, механических вибраций, броуновского движения. В частности, выло обнаружено влияние электрического поля, возникающего при оседании мелких частиц, на скорость седиментации. В. Г. Левичем и-А.-Н. Фрумкиным было указано, что вблизи поверхности капли, движущейся в жидкой среде, может возникать электрическое поле диффузионного происхождения. Поляризация ионных слоев, наступающая вследствие деформации двойного электрического слоя, обусловливает проявление дальнодействующих сил притяжения между индуцированными диполями. Наконец, Штауф наблюдал образование периодических структур из непроводящих кол.иоидных частиц, находящихся в переменном электрическом поле. Некоторые из этих эффектов более подробно рассмотрены в гл. IX. [c.197]

Во всех случаях следует оценивать эффект двойного электрически-го слоя Фрумкина и влияние членов с х и Пу- Для систем, содержащих другие вещества, также влияющие на ход электродной реакции, можно записать уравнения типа уравнения (5.68). Еще одним примером процессов такого рода является реакция восстановления ионад кадмия на ртутном электроде. На рис. 5.39 приведены данные определения скорости этой реакции, наглядно демонстрирующие эффект ингибирования поверхностно-активными агентами (полиоксиэтиленлау-рат и полиэтиленгликоль). В этом случае = 2, т.е. каждая адсфби-рованная молекула поверхностно-активного вещества замещает на [c.169]

Впервые влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции учел А. Н. Фр5пикин в 1933 г. при развитии теории замедленного разряда водорода [1—3]. Ныне идеи А. Н. Фрумкина стали общепринятыми они широко используются электрохимиками в разных странах при изучении кинетики электродных процессов. Строению двойного слоя и его влиянию на протекание электродных процессов посвящены недавно вышедшая, но уже завоевавшая популярность монография Делахея [4] и большое число обзоров (см., например, [5—12]), поэтому в этой работе будут даны лишь весьма краткие, общие сведения о строении двойного слоя, необходимые для дальнейшего понимания изложения. Главное же внимание будет уделено основным особенностям влияния двойного слоя на характеристики полярографических волн, а также рассмотрению некоторых явлений, близких по своей природе к эффектам двойного слоя или проявляющиеся при изучении последних. [c.5]

Возникновение двойного электрического слоя нри соприкосновении металла с раствором неизбежно вызывает изменения состава ])ас-твора. В случае электродов с высоко развитой поверхностью эти изменения оказываются весьма значительными и могут быть установлены обычными аналитическими методами. Тако11 метод изучеггия двойного электрического слоя получил название адсорбционного. Соче тание адсорбционного метода с методом снятия кривых заряжении (А. Н. Фрумкин, А. И. Шлыгин, В. И. Медведовский, А. Д. Обручева, Р. X. Бурштейн н др.) позволило установить ряд важных особенностей строения двойного электрического слоя. В частности, были установлены дипольный характер адсорбированных на металле атомов водорода и кислорода, объяснен эффект перезарядки золя платины при переходе от атмосферы водорода к атмосфере кислорода (Н. А. Бах, И. А. Балашова), а также различия в поведении водородного и кислородного угля (Б. п. Брунс, С. Д. Левина, Е. М. Кучинский). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология