Свободные радикалы из азосоединений

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Гидроперекиси общей формулы К—О—О—Н распадаются с образованием соответствующего свободного радикала и гидроксильной группы азосоединения—с выделением радикала и азота. [c.242]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является инициирование радикалами, образующимися при распаде перекисных и азосоединений. Распад этих соединений представляет собой обычно мономолекулярную реакцию, причем из каждой молекулы инициатора образуются два свободных радикала [c.330]

Схема А характерна для распада трет-бутилпербензоата и трег-бутилперацетата. Схема Б иллюстрирует синхронный гомолиз С—С- и О—0-связей с отщеплением СО2, нечто подобное наблюдается при разложении азосоединений, которое обычно сопровождается выделением молекулы азота. Индуцированный распад под действием свободного радикала описывает схема В. [c.23]

А—В—СО А-+ В=С + О., и мы имеем дело с распадом одной молекулы на молекулу с меньшим числом атомов и два свободных радикала. Примером реакции этого типа является распад различных азосоединений [c.109]

Радикальная полимеризация. Перекиси, персульфаты, азосоединения и алкильные производные металлов (например, тетраэтилсвинец) при нагревании распадаются па радикалы, а кислород, по-видимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, и уже этот радикал инициирует полимеризацию. Принято считать, что инициатор образует свободный радикал, который легко реагирует с этиленом [c.16]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

Для инициирования полимеризации винилхлорида используют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы (перекиси, азосоединения), либо окислительно-восстановительные системы, регенерирующие радикалы. В результате реакции инициирования образуется активный радикал [c.361]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей. Полученные при разложении этих веществ или на одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вызывает образование макрорадикала и т. д. до обрыва цепной реакции или передачи цепи [c.474]

Темп-ра распада азосоединений в первую очередь определяется природой образующегося свободного радикала чем он активнее, тем выше гемп-ра. Усложнение свободного радикала и особенно переход к изоструктуре приводит к существенному снижению темп-ры распада, причем наиболее резкому в тех случаях, когда третичный радикал содержит сильно полярную группировку. Напр., динитрил азоизомасляной к-ты и его производные легко распадаются при 60° С, тогда как азометан лишь выше 300° С. [c.422]

Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С находится атом с неподеленной электронной парой (О, 5, Р,С1), то стабильность свободного радикала повышается при этом атомы, находящиеся в третьем периоде (5 и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и Р. Карбонильная группа, имеющая проти-вополол<ный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. Этим же методом установлено, что свободные радикалы с С в голове моста значительно менее стабильны, чем (СНз)зС. Ниже указана относительная скорость распада соответствующих азосоединений [c.198]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Полимеризация в массе (блочная). Инициаторами полимеризации служат растворимые в мономере органические перекиси и азосоединения. Наибольшее применение получил динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, который при нагревании до 40—60 °С распадается на два свободных радикала [c.363]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоединения распадается в растворе на два свободных радикала, синглетпые электроны временно остаются в пепосредственпой близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или дисиропорционирования радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например, перекись бензоила и азоизобутилонитрил (см. главу восьмую, 1, раздел В). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2 , образовавшегося из инициатора. Т. о. растущая полимерная цепочка имеет на конце радикал 2, образованный не из мономера, а из инициатора. Этот радикал, химические и физические свойства которого могут существенно отличаться от свойств основной полимерной цепочки, обычно может быть легко обнаружен в образовавшемся полимере. [c.347]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

В качестве широко применяемого источника свободных радикалов укажем еще термический распад азосоединений и металлоорганических соединений. Так, например, радикалы СНз получаются при распаде азометана НзСМгСНз или днметил-ртути Н (СНз)2- Метиленовый радикал СНг получается нри термическом распаде диазометана НгСЫг. [c.99]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Тесная связь между этими процессами сульфидирования и вулканизацией каучука совершенно ясна. Каучук до вулканизации имеет малую прочность на разрыв, ограниченную эластичность и хорошую растворимость. После вулканизации он превращается в прочный продукт весьма высокой эластичности и теряет способность растворяться, а лишь ограниченно набухает в подходящих растворителях. Все эти изменения свойств после вулканизации вызываются образованием химических связей между полимерными молекулами, образую1цими сетчатую структуру. Связи, эти образуются при помощи того или иного количества атомов серы, т. е. относятся к типу сульфидных или полисульфидпых связей их число неизвестно, но, очевидно, не очень велико. Это представление находится в согласии с тем фактом, что эффект вулканизации, как это показали Остро-мысленский и Бызов, может вызывать действие таких соединений, как перекиси и азосоединения, которые легко распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов. В этом случае можно принять, что свободные радикалы атакуют метиленовую группу, и поперечные связи возникают в результате реакции двух остатков метиленовых групп или при реакции активного радикала с дво11ной связью по схеме [c.82]