Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Задача 12. Определение энергии сопряжения

    Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде  [c.531]


    Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи — значения силовых постоянных — представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Неоднократно демонстрировались и широко используются корреляции силовых постоянных с энергией и порядком связей, электроотрицательностью атомов и радикалов, наличием в молекуле сопряжения и т. п. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-яд ерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [c.13]

    Вопрос о теоретическом вычислении и предсказании реальных взаимных ориентировок в настоящее время чрезвычайно затруднителен. Это связано с тем, что в настоящее время остается нерешенным ряд проблем в области химической связи в кристаллах и механизма роста кристаллов, которые следует учитывать при решении задачи о взаимных ориентировках. Однако задача определения индексов сопрягающи.кся кристаллографических направлений или плоскостей становится сравнительно простои для тех случаев, когда имеет место размерное соответствие сопрягающихся кристаллографических элементов. Тогда сложная физическая проблема ориептированной кристаллизации заменяется чисто геометрической требование ориентационного и размерного соответствий является геометрическим выражением физического критерия минимума свободной энергии. Последний целиком реализуется для кристаллов с одинаковым или близким типом химической связи и при незначительности или полном отсутствии дополнительных эффектов повышения энергии сопряженных кристаллов вследствие заметной деформации (например, выходящей за пределы упругости). [c.262]


    Совершенно ясно, что энергия делокализации приобретает важное шачение как фактор стабильности, или выживаемости , биомолекул Гот факт, что биомолекулы содержат большое число сопряженных свя- ей, является весьма благоприятным обстоятельством, так как в этом злучае даже такой грубый метод, как ЛКАО МО в приближении Хюкке-П.Я, может значительно облегчить задачу установления электронной зтруктуры и в связи с этим определение центров биохимических процессов В ряде случаев подобные расчеты даже позволяют решать чрезвычайно сложные биохимические проблемы, такие, как природа мутаций, проблема канцерогенности, изучение противоопухолевой активности пуриновых антиметаболитов в химиотерапии рака и пр [c.61]

    Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

    Исследование химических процессов. Одна из основных задач калориметрич. измерений в хнмии полимеров — определение теплоты по л и м о р и з а-ц и и. Значения этой величины и закономерности се изменения в рядах мономеров с различными заместителями или размерами цикла интересны во многих отношениях данные по тонлотам полимеризации позволяют судить о влиянии различных факторов (сопряжения, стерич. препятствий, паиряженности цикла) на суммарную энергию полимеризации. Для измерений тенлот полимеризации применяют практически все модели калориметров, ио чаще всего — изотермические с днфе-ниловым эфиром и СС14. [c.466]

    Поскольку время установления стационарного режима в атмосфере гораздо меньше, чем. в грунте, то на определенном этапе решения задачи отпадает необхоцимость расчета поля скорости и температуры в приземном слое воздуха. Поэтому предлагается сле-ду10(ций алгоритм решения задачи. В начальный период времени рассматривается система уравнений сохранения импульса и энергии (13) ддя турбулентного течения в атмосфере. На границе с грунтом используется краевое условие (14), отражаицее сопряжение процессов теплопереноса в грунте и атмосфере. Причем решение уравнения энергии из (13.) продолжается в слое грунта с использованием в этом уравнении вместо коэффициентов турбулентного обмена коэффициентов теплопроводности грунта. [c.65]


Смотреть страницы где упоминается термин Задача 12. Определение энергии сопряжения: [c.38]    [c.12]   
Смотреть главы в:

Практикум по физической органической химии -> Задача 12. Определение энергии сопряжения




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сопряжение

Энергия сопряжения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте