Пути восстановления 02 на других электродах (не на платине)

Полярографические свойства большинства элементов изучены в электролитах различного состава. Благодаря этому можно путем подбора соответствующих комплексообразующих веществ производить определение нескольких элементов в одном растворе. Особый интерес представляет использование нескольких комплексообразующих веществ, из которых одни вызывают сдвиг потенциалов восстановления или окисления определяемых элементов, а другие — маскировку сопутствующих элементов [1]. Большие возможности открываются также для совместного определения нескольких элементов при применении неводных растворов (ацетонитрил, формамид, спирты и др.), в особенности при полярографировании в крайне отрицательной области потенциалов (щелочные и щелочноземельные металлы). Широко применяются в полярографическом анализе твердые электроды из платины, золота, серебра, графита, карбида бора и др. Особенно важную роль они должны сыграть при использовании принципа полярографии в качестве датчика в автоматическом анализе. [c.192]

X. ПУТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ О2 НА ДРУГИХ ЭЛЕКТРОДАХ (НЕ НА ПЛАТИНЕ) [c.418]

Кулонометрическое титрование миллиграммовых количеств Сг +, и Мо +, а также смесей V2 и Т1 + и и Мо + электрогенерированным Fe + проводят с биамперометрической индикацией конечной точки, а при определении в присутствии Сг2+ применяют капельный ртутный электрод с налагаемым напряжением 750 мв [479]. Определяемые элементы, присутствующие в пробе в высших валентных состояниях, перед проведением титрования переводят в низшие валентные состояния путем восстановления амальгамой" цинка (V(V), r(VI)) или двухвалентным хромом (Mo(V)). Окисление определяемых ионов в процессе титрования происходит не только с участием электрогенерированного Fe +, но и непосредственно на рабочем электроде, причем этот процесс идет в довольно заметной степени. Так, прямое окисление и Сг +достигает 25%, а Мо + —до 7%. При определении Сг + источником ошибок может служить переход его в другие валентные состояния, причем скорость такого перехода зависит от присутствия платины, а также от концентрации l" и наличия других примесей. По этой причине подготовленный для анализа раствор вносят в ячейку после получения количества Fe +, близкого к эквивалентному. При соблюдении таких предосторожностей получаются вполне удовлетворительные результаты. Так, при титровании 0,1—2,5 мг и 0,5—5 мг Сг + в Ь мл раствора в присутствии равных количеств титана и молибдена, а также при определении 0,25—1,5 мг Мо + в 15 мл [c.57]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

За последнее время- большое внимание уделяется графитовому индикаторному электроду, который широко применяется в электрохимических методах анализа в том числе и в амперометрическом титровании 28-33. Для работы обычно рекомендуется использовать не чистый графит, а графит, предварительно пропитанный воском, парафином, клеем БФ-2 или некоторыми другими веществами 3 -зб. На пропитанном электроде наблюдается значительно меньший остаточный ток, чем на непропитанном, и улучшается воспроизводимость результатов. Это объясняется способностью пропитывающих реагентов, так называемых импрегнаторов, снижать остаточный (емкостный) ток вследствие заполнения пор графита и создания более плотной поверхности. При этом импрегнаторы почти не уменьшают величины диффузионного тока. Пропитка электрода также значительно расширяет предел его поляризации в отрицательную область потенциалов. Так, например, в кислом растворе пропитанный графитовый электрод можно поляризовать до потенциала —0,6 в, а непропитанный только до —0,1 в (НВЭ). Различие в пределе отрицательной области поляризации пропитанного и непропитанного графитовых электродов объясняется наличием в порах непропитанного графита кислорода воздуха, который восстанавливается и тем самым обусловливает резкое возрастание катодного тока. Поэтому при пропитке электрода необходима стремиться к тому, чтобы воздух, наполняющий поры графита, полностью из них вышел. Графитовый электрод особенно перспективен, поскольку поверхность его легко может быть обновлена путем зачистки наждачной бумагой, а некоторые посторонние процессы, в частности восстановление растворенного в электролите кислорода, происходят на графитовом электроде при значительно более отрицательных потенциалах, чем на платине. [c.45]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Потенциометрическое окислительно-восстановительное титрование. Изменение потенциала при переходе от полностью восстановленного состояния какой-либо системы к полностью окисленному состоянию может быть изображено кривой того типа, который дан на рис. 77 и 79. Эти- кривые поэтому являются кривыми потенциометрического титрования. Конечная точка титрования характеризуется сравнительно быстрым изменением потенциала. Возникает вопрос, может ли быть эта конечная точка в каждом случае достаточно точно определена путем измерения потенциала какого-либо инертного электрода (например, платины), введенного в титруемую систему. Ответ на этот вопрос можно получить, если рассмотреть дальнейшие изменения потенциала, которые имеют место после прохождения конечной точки титрования. До достижения точки эквивалентности потенциалы определяются титруемой системой, так как последняя находится в избытке, в то время как после точки эквивалентности они определяются титрующей системой. Следовательно, кривая титрования, дающая изменение потенциала от одной крайней точки до другой, может быть получена путем построения рядом обеих кривых отдельных систем и соединения их общей касательной. На рис. 80 и 81 приведены два примера. На рис. 80 нормальные потенциалы, приблизительно отвечающие средним точкам соответственных кривых, отстсят друг от друга достаточно далеко, на рис. 81 они расположены близко друг к другу. На рис. 80 видно, что потенциал бистро возрастает в конечной точке титрования. Таким образок, положение ее может быть установлено точно. Поэтому системы этого типа весьма пригодны для потенциометрического титрования. Если же стандартные потенциалы титруемой и титрующей систем близки, то изменение потенциала в точке эквивалентности [c.384]

Платиновый катализатор получают обычно из растворов HjPt le и ее солей химическим или электрохимическим осаждением. В качестве восстановителей при химическом осаждении служат водород, муравьиная кислота (или формиаты), формальдегид, гидразин, боргидриды натрия и лития, литийалюминийгидрид. Восстановление проводится непосредственно из раствора с последующей седиментацией черни или на носителе, предварительно пропитанном солями платины. Из порошкообразной платиновой черни электроды приготавливают путем прессования с тефлоном [202, 203] или запрессовывания в частую сетку из платины, никеля или другого материала. В некоторых слз чаях в качестве связующего при прессовании электродов из черней используют более мягкие металлы (например, золото [204]). Для изучения порошкообразных катализаторов применяется также метод ударов , когда находящиеся во взвешенном состоянии частички катализатора навязывают потенциал индикаторному электроду [35]. [c.312]

Кинетический ток. Кроме только что рассмотренных каталитических реакций, которые характеризуются образованием максимумов, найдено большое количество реакций,, в которых зависимость предельного тока от периода капания имеет иной характер, чем это можно было ожидать на основании уравнения Ильковича. В целом это свидетельствует о том, что количество вещества, реагирующего на электроде, определяется не только одной диффузией, но также и каким-то другим процессом, происходящим с заметной скоростью на поверхности электрода. Этот добавочный ток заметно повышает диффузионный ток и может для удобства быть назван кинетическим. Он очень легко может быть определен путем изменения периода капания данного капельного ртутного электрода и определения отклонений теоретически вычисленной по уравнению Ильковича величины диффузионного тока от экспериментально найденной. Существование таких токов было обнаружено еще давно, при изучении смесей некоторых восстанавливающихся кислот и их анионов (стр. 535) и других подвижных равпове-сий, например при кетоэнольной таутомерии (см. стр. 532). В каждом отдельном случае миграция вещества от поверхности электрода нарушала равновесие, которое восстанавливается с измеримой скоростью. Каталитическое действие коллоидной платины и газообразного водорода на окислитель, образующийся при электролизе на капельном ртутном электроде (см. стр. 5СЗ), и ферментативное действие углекислого буфера (см. стр. 520) могут являться в какой-то мере различными примерами, поскольку катализ иным способом ускоряет восстановление равновесия. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология