Мембранный электрод, селективный органическим

ПРИМЕНЕНИЕ ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ [c.232]

Перспективен, но труден первый путь. Интенсивно ведутся исследования ионоселективных электродов, дающих возможность определять концентрацию, точнее активность, только одного иона. Получили, например, распространение мембранные электроды для определения фторид-ионов, представляющие собой монокристалл из фторида лантана. Со времен Л. А. Чугаева, предложившего избирательную реакцию на никель с диметилглиоксимом, аналитики ищут селективные органические реагенты. Развитие теории избирательности органических реагентов и создание реагентов, позволяющих определять только один элемент, — это важнейшая проблема данной области. Разрабатываются, конечно, и другие селективные методы. [c.22]

Создание ионоселективных мембранных электродов открыло новую область успешного применения органических реагентов. Потенциал такого электрода является селективной функцией ак- [c.386]

У этих электродов жидкая мембрана представляет собой раствор (обычно это неполярный растворитель, не смешивающийся с водой) органического реагента, который принимает участие в ионном обмене с водной фазой или образует комплексы с ионами, присутствующими в водной среде. Этим раствором пропитывается слой подходящего пористого материала, например целлюлозы, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида и т. д. (толщина слоя составляет 100—200 мкм, а размеры пор 10—100 нм), который должен быть проницаемым для всех ионов [216, 218]. Селективность мембранного электрода зависит в первую очередь от свойств органического реагента [216], который образует ионные ассоциаты или иные комплексные соединения с ионами, проходящими в мембрану из водного раствора. Несколько меньший эффект наблюдается в случае растворителя, для которого в контакте с водной фазой устанавливается равновесное распределение по типу жидкость — жид- [c.388]

В книге рассматриваются вопросы применения и твердых ион-селективных электродов, чувствительных к неорганическим анионам (СР, Вг , Р и др.) и жидких мембранных систем, позволяющих создавать электроды, селективные к большинству неорганических катионов и анионов, а также к ряду органических соединений. Постепенное расширение номенклатуры и повышение качества ион-селективных электродов позволяют применять их для экспресс-анализа и в контрольно-измерительной аппаратуре, например, при производстве некоторых органических соединений и лекарственных препаратов. На их основе создаются также высокопроизводительные автоматизированные системы клинического и биохимического анализа. [c.5]

Хассан [178] описал метод быстрого и точного микроопределения хлора и брома в органических соединениях (после сжигания в кислородной колбе ) с твердыми СГ- и Вг -селективными мембранными электродами (Орион 94-17А и 94-35). Используя эти электроды, можно проводить прямое определение хлора и брома после сжигания пробы [c.62]

Можно ожидать, что использование в качестве пластификаторов протонодонорных соединений обеспечит преимущественное сольватиро-вание отрицательно заряженных частиц. Это предположение подтверждают экспериментальные данные. Так, найлон-фенольная мембрана селективна преимущественно по отношению к анионам тетрафенилбората (особенно при малых их концентрациях) по сравнению с различными органическими катионами. Весьма полезным оказалось применение таких пластифицированных мембранных электродов для различных титриметрических анализов. На рис. 9.2 представлена кривая титрования гидрохлорида дифениламина тетрафенилборатом. [c.115]

Линейность кривой Ig K.1Y—E hqx) также подтверждает корреляцию, существующую между экстракционными свойствами органической жидкости в мембране и селективностью мембранного электрода. [c.251]

В электроде с жидкой мембраной, селективной к иону кальция, ионитом служат органические эфиры фосфорной кислоты. При погружении электрода в анализируемый раствор на обеих поверхностях органического слоя устанавливаются равновесия [c.106]

Пробу, содержащую ковалентно связанный галоген, разлагают методом Шёнигера [29], далее поглощающий раствор нейтрализуют азотной кислотой и разбавляют дистиллированной водой до стандартного объема. Растворы должны содержать галогенид-ионы в концентрации примерно 10 г-ион/л. Для каждого раствора рассчитывают ионную силу и доводят ее до величин, примерно равных ионной силе тех растворов, для которых была построена калибровочная кривая. Для определения органических веществ, содержащих разные галогены в одной молекуле (хлориодоксихинолин, лиотиронин НС1 и бенгальский розовый), используется иодид-селективный мембранный электрод, так как при его применении хлорид не мещает определению иода. Перед прямым определением хлорида иод любым способом необходимо удалить из пробы или перевести в неактивную форму это можно сделать, например, добавляя по каплям перманганат калия до появления слабо-розового окрашивания. Содержание хлорида устанавливают прямым измерением потенциала хлорид-селективным мембранным электродом. Такой метод быстрее, чем потенциометрическое титрование, однако точность определения в первом случае меньше (см. табл. 6.6). [c.72]

II. Ион-селективные электроды с жидкой мембраной. Электродная мембрана представляет собой органическую жидкость, не смешивающуюся с водой, в которой растворено электроактивное вещество, способное к обмену с ионным раствором определенного состава. [c.9]

Ферменты уже нашли широкое применение в аналитической химии, однако их внедрению в непрерывный и полунепрерывный анализы мешает высокая стоимость. За последние семь лет предложены самые различные методы использования в аналитической практике иммобилизованных ферментов [437 — 441]. В одном из таких методов применяются ферментные электроды — электрохимические датчики, которые представляют собой ион-селективные электроды, на активную мембрану которых нанесен иммобилизованный фермент в результате такого модифицирования получают высокоселективный, т. е. специфичный к органическим молекулам электрод [442]. С помощью иммобилизованных ферментов, как и с помощью растворенных ферментов, определяют концентрации либо субстрата, реагирующего на ферменте, либо ингибитора, замедляющего скорость ферментативной реакции, либо активатора, ускоряющего эту реакцию. [c.153]

Применяются также жидкие мембранные электроды со сложным органическим катионом диметилдистеариламмонием. Данный электрод характеризуется следующими константами селективности [c.88]

Лайт и Маннион [191] проанализировали различные фторированные органические соединения (1—3 мг фтора в пробе) с помощью фторид-селективного мембранного электрода (Орион 94-09), используя в качестве титранта 0,005 М раствор нитрата тория в 80%-ном (по объему) этаноле. Жидкие пробы взвешивали в метилцеллюлозной капсуле. Если разложение веществ проводилось в сосуде из боросиликатного стекла, полученные результаты анализа были на 5 — 25% ниже теоретического значения. Это объясняется как реакцией фтора со стеклом, так и неполным сгоранием пробы. Даже при добавлении додеканола в качестве вспомогательного вещества длу лучшего сгорания результаты получаются ниже расчетных (до 13%), причем ошибка растет с увеличением содержания фтора. Если сжигание проводилось в сосуде из поликарбоната, но без вспомогательного вещества, то полученные результаты также были занижены, правда только на 3%. [c.68]

Продукты реакции, Ag2S и AgjN — sN, были выделены из раствора, а их состав был подтвержден методом ИК-спектроскопии и элементным органическим анализом. Тиомочевина определялась также прямой потенциометрией с -селективным мембранным электродом. Кривая зависимости Е — log С омочевина линейна в области концентраций 10" -10" моль/л в присутствии 1 или 0,1 и. гидроксида натрия, а ее наклон равен 50 и 30 мВ/декада соответственно. [c.108]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Авторы работы [412] установили, что платиновая проволока, покрытая поливинилхлоридным (ПВХ) раствором дидодецилфосфата кальция, функционирует как Са -селективный мембранный электрод. Это открытие позволило получить электроды, чувствительные к органическим ионам, в частности карбокси-анионам [413]. Описанный в работе [412] Са " -селективный электрод был получен следующим образом. Платиновую проволоку покрыли смесью 6 1 5%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне и 0,1 М раствора дидодецилфосфата кальция в диоктил-фосфонате (Орион № 92-20-01). С этой целью проволоку поместили на короткое время в указанную смесь, после чего оставили на воздухе на ночь. Перед использованием такой электрод погружают на несколько часов в разбавленный раствор хлорида кальция. Характеристики такого кальциевого покрытого проволочного электрода сравнимы с характеристиками Са -селективного электрода (Орион 92-20). [c.139]

Ишибаши и др. [428] сконструировали электроды, селективные к сульфонат-ионам, применив в качестве ионообменных активных центров в мембране кристаллический фиолетовый и несколько других аналогичных производных трифенилметана (метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и фуксин основной). Раствор сульфоната в органическом растворителе был приготовлен растворением известного количества осадка в таких" растворителях, как, например, нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и т. п. Концентрация раствора сравнения составила 0,1 моль/л бензолсульфоната и толуолсульфоната натрия и 0,01 моль/л а-нафталинсульфоната натрия. Свойства кристаллического фиолетового больше всего отвечают требованиям, предъявляемым к ионообменному активному центру, так как он обеспечивает хорошую линейность калибровочной кривой зависимости э. д. с. — log[nAB], а нитробензол и 1,2-дихлорэтан являются лучшими растворителями, поскольку для них характерны высокие значения коэффициентов распределения и диэлектрической проницаемости, что обеспечивает хорошую проводи- [c.147]

Хопиртеан и Штефанига [601] исследовали зависимость потенциала от концентрации нового вида мембранных электродов, в которых платиновая проволока покрыта мембраной из поливинилхлорида, пластифицированного дибутилфталатом и содержащего тетрафенилборат такие электроды селективны по отношению к органическим катионам, например витаминам Bi и В . Электрод указанного типа пригоден для определения этих витаминов методом прямой потенциометрии или потенциометрического титрования тетрафенилбората натрия. [c.201]

Некоторые мембранные электроды из ионообменных смол обладают электродной функцией, зависящей от концентрации в растворе ионов СПАВ. Описаны ион-селективные электроды такого типа для лаурилсульфата натрия и цетилтриметиламмония. Прямолинейные участки кривой зависимости электродного потенциала от логарифма концентрации дают возможность определять СПАВ вплоть до критической концентрации мицеллообразовапия [37, 38]. В работе [39] описано определение органической серы в анионных СПАВ методом мокрого сжигания при 140—160° С со смесью азотной и хлорной кислот, с последующим определением образующейся серной кислоты осаждением в виде сульфата бария. [c.237]

В последние годы появились различные твердые и жидкие органические ионообменники, выпускаемые разными фирмами. Жидкие ионообменники, в которых анионные и катионные группы имеют значительную степень свободы движения, по сравнению с таковой для твердых ионообменников, обладают селективностью к катионам и анионам без проявления предпочтительности к отдельному иону. Справедливо это и относительно твердых ионообменников. Последние благодаря удобству работы с ними все более широко начинают применять в различных важных технологических процессах. О некоторых органических жидких ионообменниках, используемых в ионоселективных электродах, пойдет речь в гл. VIII, специально посвященной жидким мембранным электродам. В твердых мембранных электродах (они детально рассмотрены в различных главах книги) применяют органические полимеры для закрепления специальных соединений, проявляющих селективность к отдельным ионам. Типичные твердые органические ионообменники, применяемые в различных процессах разделения, выпускают в удобной для использования в качестве мембран форме, но ни из одного из них не было изготовлено практически полезного электрода. Однако в фундаментальных исследованиях ионного обмена и транспорта ионов твердые ионообменники в форме мембран оказались очень ценными их использовали как модели биологических мембран. В монографиях [1—7] и обзорных статьях [8—12] содержатся данные [c.97]

Вг -селективный мембранный электрод применяли для оценки содержания брома в органических соединениях [290], сыворотке [298], плазме [299], безалкогольных напитках [300] и фармацевтических товарах [288]. Этим электродом пользовались для определения активности Вг в растворах бромидов децил-, додецил-, тетрадецил- и гексадецилтриметиламмония [301 ]. Кроме того, с его помощью идентифицировали различные тиолы титрованием с перхлоратом ртути в ацетонсодержащих средах [302]. [c.145]

Предложена конструкция Са -селективного мембранного электрода, подобная той, что предлагали Моуди с сотр. [53], но не содержащая внутреннего раствора сравнения. Мембрану закрепляли на конце графитового стержня, большая часть поверхности которого покрыта гидрофобным материалом [56]. Графитовый стержень пропускали через тефлоновую трубку так, чтобы мембрана выступала из нее. Значение углового коэффициентаСа -функции такого электрода соответствовало нернстовскому (29,58 мВ/рСа.) Описание простого и прочного селектрода (рис. Vn.l) без какого-либо резервуара для органического ионообменника или водной внутренней системы сравнения приведено в работе [57]. Электрохимическая ячейка включает кальциевый селектрод и твердую пасту, содержащую каломель, хлорид калия и сульфат кальция [c.182]

Эти электроды, также как и селективные к d + и Си , могут быть изготовлены с мембранами из сульфидов свинца и серебра, совместно спрессованных в таблетки [4]. Изготовлены также проточные устройства с электродами, селективными к и [98]. Применению электродов с мембраной из PbS—AgaS мешает присутствие в растворе Hg +, Ag+ и u + [4]. Электрод такого типа фирмы Orion использовали при прямом титровании сульфатов в 50% растворе п-диоксана [99]. В растворах, в которых пытаются оценить микроколичества сульфата титрованием с раствором перхлората свинца, должен отсутствовать PbS04 и фосфаты С1" и NOg мешают титрованию, если они присутствуют в 100-кратном избытке. С помощью РЬ +-селективных электродов измеряли содержание серы в органических соединениях в 60%-ном п-диоксане [100], полумикроколичества оксалата в 40%-ном и-диоксане [101], а также микроколичества ортофосфата методом прямого потенциометрического титрования [102]. В последнем случае значение pH растворов поддерживали на уровне 8,25— 8,75 с помощью буферных систем, присутствие же в растворе NO3 и SO4 лишь в небольшой степени мешало функционированию электрода в соответствии с уравнением Нернста. То же относится к СГ и F , хотя их наличие приводило к завышению определяемых количеств фосфатов. [c.196]

Для создания электродов с жидкими мембранами использовали многие органические вещества, либо чистые, либо в подходящем растворителе (см. соответствующие разделы, посвященные отдельным катионо- или анионоселективным электродам). Общее свойство всех этих соединений — способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны, как правило, разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода в первую очередь зависит от избирательности этого ионообменного процесса. [c.213]

Проверка теории жидкостных анионообменных электродов выполнена в работах [42, 61]. В системе солей тетрагексиламмония в амиловом спирте для противоионов СГ и НОз" определяли БИП. Для оценки отношения подвижностей измеряли электропроводность в мембранной фазе (в органическом растворе солей тетрагексиламмония). Авторы пришли к заключению, что вклад кинетического фактора в электродную селективность зависит от типа жидкой мембраны, в частности от природы растворителя. Они нашли, что кинетический фактор может определять величину /Са/в для мембраны с амиловым спиртом. Однако выводы авторов неубедительны из-за ненадежности измерения электропроводностей в очень разбавленных органических растворах. [c.40]

Имеющиеся данные по свойствам жидкостных и пленочных электродов для органических катионов и анионов и по поведению главным образом жидкостных анионообменных электродов позволяют считать, что у большинства жидких мембран коэффициенты электродной селективности в основном определяются равновесным фактором, т. е. константой обмена. Поскольку ионогенные группы ионообменника в жидких мембранах подвижны, а не закреплены, сродство ионогенной группы к противоиону не сказывается заметно на подвижностях переносчиков тока. Это особенно четко проявляется для мембран с анионообменниками, обладающими заметной диссоциацией. Электродная селективность этих систем определяется экстракционной способностью их органической фазы, представляющей собой разбавленный раствор соли ониевого основания в достаточно полярных растворителях. [c.70]

Чувствительные потенциометрические устройства состоят из основного чувствительного элемента (ион-селективного электрода) н модифицирующего мембранного слоя, который ведет себя как дополнительная селективная граница раздела. Природа модифицирующего слоя (химически активного или неактивного) повышает селективность сигнала, и чувствительность основного элемента увеличивается при определении различньос неорганических газовых и органических молекул. Эти устройства рассмотрены в разд. 7.7. [c.407]

Ионоселективные электроды привлекают внимание химиков-аналитиков тем, что с их помощью можно решать задачи прецизионного определения содержания основных компонентов и микропримесей в объектах самого различного состава. Для аналитических целей разработано большое число электродов различных типов и назначений, это направление и в настоящее время интенсивно развивается. В опубликованных в нашей стране монографиях по ионоселективным электродам подробно изложена теория действия йоноселективных электродов, разработанная применительно к мембранным системам различных типов, а также рассмотрены факторы, определяющие селективность мембран на основе твердых ионообменников и жидких ионитов, описано изготовление и применение различных электродов с твердыми и жидкими мембранами, проведено критическое сравнение их аналитических характеристик, применение ионоселективных электродов в органическом анализе и для изучения термодинамических свойств растворов-электролитов и кинетики некоторых реакций. [c.4]

Для повышения селективности определения S N предложены жидкостные мембранные электроды, в которых в качестве электродно-активного вещества использованы координационно-сольватированные соединения Си с S N и Ы,Н-гексаметилен-N-изогексилтиомочевиной в органическом растворителе [А.с. 883732 СССР, МКИ G 01 N 27/30, 1981], роданидные соли четвертичных аммониевых оснований [176], раствор соли (R4N)2 [Zn ( NS)4] в смеси толуол — нитробензол [177]. Электроды обладают высокой селективностью к С1 , Вг и 1 . [c.148]

Изучение биологических мембран привело к разработке электродов на основе так называемых "нейтральных переносчиков" -макроциклических полиэфиров - антибиотиков (моноактин, грамицидин, валиномицин). Молекулы циклических полиэфиров содержат кольца иа атомов кислорода, энергетически способные вьшолнять роль сольватной оболочки вокруг катиона. Таким образом, происходит внедрение катиона в органическую фа у. При этом образуются подвижные заряженные комплексы, обеспечивающие катионную проводимость таких сред. Среди них наиболее известен К -селективный электрод с жидкой мембраной - раствором ва-линомицина в органическом растворителе. Коэффициенты селек-tивнo ти составляют = Ю- , = 1 [c.57]

В качестве активных компонентов мембран для определения нитрат-ионов используются также четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной электродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. Коэффициенты селективности по отношению к ионам СГ, NO2 , 804 не превышают 10 . Ионообмен-ники на основе солей тетраалкиламмония находят применение для изготовления хлоридных электродов. В качестве органического катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Электроды можно применять для измерения активности ионов хлора в присутствии сульфид-ионов, которые оказывают значительное влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные [c.204]

Жидкая мембрана — это тонкий слой жидкого органического вещества, оно не смешивается с водными растворами и содержит кислотные или основные группы — жидкий ионит. Потенциал устанавливается на поверхности между анализируемым раствором и органической жидкостью, селективно реагирующей с определяемым ионом. Электрод с жидкой мембраной (рис. 7.1) состоит из двух трубок и пористого пластикового диска. Органическое вещество, нанесенное тонким слоем на пористый диск, препятствует смешиванию двух водных растворов стандартного и анализируемого. Внутренняя трубка заполнена стандартным растдором определяемого катиона, насыщенного А С1. При погружении в него серебряной проволоки образуется Ag/Ag l — электрод сравнения. На границе раздела органического вещества с водным раствором двухзарядного катиона устанавливается равновесие [c.106]

Хассан [201] определял фтор в различных органических соединениях потенциометрическим титрованием с фторид-селективным электродом (Орион 94-09 А) в смеси вода - диоксан (50% по объему). Средняя ошибка определения составила —0,25% фтора с отрицательной систематической ошибкой, однако результаты определения хорошо согласовывались с результатами, полученными тем же автором иодометрическим методом [202]. Аналогичные результаты получены при титровании с фторид-селективным электродом с мембраной на основе кристалла ЬаРз с примесью SrFj (0,2 мол.%) [201]. [c.68]

Ишибаши и др. [402, 403] недавно получили чувствительные к малеиновой и фталевой кислотам ион-селективные электроды с мембраной на основе раствора в органическом растворителе соли кристаллического фиолетового или трис -(батофенаНтролин)железа(П) с однозарядным анионом соответствующей кислоты. Концентрация соли составляла 10 " г-ион/л, растворителями служили нитробензол, 1,2-ди-хлорэтан и хлороформ. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология