Перенос электрона заряда необратимый

Если перенос электрона в паре А. В происходит очень быстро и необратимо, то реакция лимитируется частотой диффузионных встреч, которая зависит от вязкости т , радиуса г (Г и кулоновского потенциала взаимодействия, который определяется знаком и величиной зарядов и гв (см. гл. 7) [c.305]

Если собственно электрохимическая стадия процесса необратима, то потенциал электрода определяется уже не отношением приэлектродных концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов. Вследствие электростатических факторов (см. главу V) скорость переноса электронов с катода на частицы резко возрастает, если при прочих равных условиях заряд частиц делается более положительным (менее отрицательным). Протонизация частицы всегда сопровождается повышением ее положительного заряда [c.105]

А. Уравнение для пика тока и потенциала пика необратимых и квазиобратимых процессов. Если процессом, контролирующим скорость, является не диффузия, а перенос электронов (ЭН механизм, см. гл. I, 5), не нужно учитывать концентрацию восстановленной формы. Краевые условия должны включать кинетический параметр, выражающийся через константу скорости процесса переноса заряда. Начальные и краевые условия записываются уравнениями (1.73) и (1.74) с учетом кс, кп и Ь [c.42]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Присоединение протона часто следует за необратимым переносом электронов и не отражается на величине . /а- Однако восстановление нередко облегчается предшествующей поверхностной протонизацией карбонильной группы (о которой свидетельствует часто наблюдаемая зависимость волны расщепления связи С—У от pH), придающей частице положительный заряд. [c.194]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Если же, помимо ионов металла, в переносе зарядов участвует и другой компонент (окислитель), то при полном балансе зарядов баланс вещества, а значит, и равновесие могут оказаться нарушенными. Вследствие поглощения электронов металла окислителем будет происходить непрерывный и необратимый переход ионов металла в раствор. [c.415]

Однако теоретическое рассмотрение явлений переноса в металлических сплавах [69—71] с точки зрения термодинамики необратимых процессов существенно поколебало правомочность-выводов о знаке заряда частиц водорода на основании миграции под действием электрического поля к положительному или отрицательному полюсу. Только при отсутствии взаимодействия между частицами мигрирующего компонента и носителями заряда в металле (электронами и электронными дырками) эффект переноса будет определяться зарядом частиц [c.20]

Постоянный во времени фототок, очевидно, должен также наблюдаться в том случае, если облучение оказывает непосредственное влияние на скорость полностью необратимой реакции переноса заряда (например, при увеличении концентрации электронов на верхних уровнях зоны проводимости электрода, не вызывая их эмиссии). В таком случае нет оснований предполагать, что фототок будет пропорционален корню квадратному из концентрации реагента, хотя нельзя исключить возможность нелинейной зависимости между током и концентрацией. [c.122]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Если процесс необратим, то на переменнотоковых полярограм-мах высота пиков будет мало заметна, даже если пики и наблюдаются на классических полярограммах. Это может быть обусловлено малой скоростью переноса заряда или последующей быстрой химической реакцией. Частичная необратимость, обусловленная низкой скоростью стадии переноса заряда, проявляется в отсутствие линейной зависимости высоты пика от /о). В этом случае высота пика достигает максимального значения и не зависит от частоты. Поскольку фоновый ток пропорционален со, частично обратимые пики при высоких 0) не наблюдались. Для стильбена и других изученных соединений пики, отвечающие второй волне восстановления, частично обратимы [10]. Это обусловлено малой скоростью переноса электрона и быстрым протонированием. [c.56]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

В этом уравнении ВН+ и АН — кислотные компоненты раствора В и А" — сопряженные с ними основания р — константа скорости протонизации ра — константа скорости обратной реакции (депротонизации). При необратимых процессах электрохимического восстановления электростатические факторы облегчают перенос электронов с катода на кислотные формы деполяризатора, которые всегда имеют более положительный заряд по сравнению с основными формами того же деполяризатора. Если обе формы депо.ляризатора способны участвовать в электрохимической реакции, то восстановление кислотной формы при прочих равных условиях протекает при более положительных (на 0,2— 0,4 в) потенциалах, чем восстановление основной формы. Это наблюдается, например, при восстановлении на ртутном капельном электроде катионных (иротонированных по атому азота) форм изомерных пиридинальдегидов [126] и -иоданилина [127] и их незаряженных форм. Точно так же анионы многих органических кислот восстанавливаются значительно труднее, чем недис-социированные молекулы тех же кислот [128]. [c.44]

Он предложил вариант метода с однократным наложением потенциала, в котором развертка потенциала состоит из двух линейных участков с разными скоростями развертки. Нихолзон и Шейн анализировали методы с единичной и циклической разверткой для химической реакции первого порядка, предшествующей, последующей или параллельной обратимому или необратимому переносу заряда [188] кроме того, они обработали механизм э. х. э. с необратимой химической стадией между двумя обратимыми или необратимыми стадиями переноса электрона [206]. [c.334]

Если О восстанавливается при потенциалах значительно более катодных, чем потенциал восстановления для О, кривая катодного сдвига потенциала будет иметь два пика и первый пик будет тем же, что и для случая единичного переноса заряда, за которым следует необратимая химическая стадия. Если химическая стадия очень медленна и X очень мало, то второго пика не будет. Когда Я, увеличивается, появляется широкий второй пик, и в пределе, когда К становится очень велико, этот пик приближается к пику, который характеризует простую обратимую реакцию переноса заряда. Высота пика очень чувствительна к величине К, а отношение высот первого и второго пиков можно использовать для оценки ку [206]. Вид кривой обратного анодного наложения потенциала зависит от X, и степени обратимости стадии переноса электрона. Когда Я совсем мало и наблюдаются два пика на катодной развертке, можно предсказать, что высота второго пика будет обратно пропорциональна корню квадратному из скорости наложения по-тенциада. Это можно использовать в качестве соответствующего критерия механизма типа э.х.э. [c.337]

Анализ термодинамики микроорганизмов был проведен Р. Тау-эром2. При этом энзиматический механизм получения энергии — биоэнергетика клетки — остается за рамками общей картины, однако важен конечный результат — образование АТФ. Формально можно представить энергетический обмен организмов как образование и потребление водорода в окислительно-восстановительной реакции, где Н+ - акцептор, а Нг - донор электрона. Синтез АТФ из АДФ требует 32 кДж на моль при стандартных условиях. В клетке содержание АТФ и фосфата около 10 мМ, АДФ - около 1 мМ, и физиологический синтез требует 49 кДж. Необратимые затраты составляют 20 кДж. Следовательно, суммарные затраты составляют примерно 70 кДж/моль и даже при понижении энергетического заряда клетки не становятся ниже 60 кДж. На синтез 1 АТФ требуется перенос трех зарядов через клеточную мембрану. Отсюда предположение, что наименьшим используемым квантом энергии в катабо- [c.40]

В реакциях переноса электрона определяющую роль играет взаимодействие переносимого заряда со средой. Как следствие флуктуации среды изменяют случайным образом энергии реагентов и продуктов. Электронный перенос возможен только в те моменты времени, когда электронные энергии начального и конечного состояний близки друг к другу [1,2]. Эти общие представления приводят к конкретным моделям реакций электронного переноса. В одной из наиболее широко используемых так называемой стохастической модели, динамика системы аппроксимируется случайными блужданиями по начальному и конечному термам и реакции соответствует переход с терма на терм в узкой окрестности точки их пересечения [3-9]. Если реакция необратима, то задача еще более упрощается и может быть сведена к проблеме блуждания по одному терму, на котором область пересечения термов заменяется стоком. [c.106]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

В практике коррозии металлов наибольщее значение имеют электроды, потенциал которых является неравновесным или необратимым. В этом случае потеря электронов на электроде осуществляется одним процессом, например Ме-> -> т Н2О + ие, а восприятие их — другим процессом, например Ог-Ь 2Н2О + 4е- 40Н-. Неравновесные потенциалы с течением времени могут устанавливаться на вполне определенном значении, и тогда они называются стационарными. В этом случае скорости переноса зарядов с металла в электролит и в обратном направлении равны, однако баланс вещества при этом, не соблюдается. [c.23]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Давно известно, что при облучении светом ртутной дуги отрицательно заряженного ртутного электрода, погруженного в подкисленный раствор, наблюдается фототок. Это явление, впервые наблюдавшееся Боуденом [11, иногда связывали с воздействием ультрафиолетового излучения на реакцию выделения водорода, являющуюся весьма необратимой. Из экспериментальных результатов, приводимых в настоящей работе, следует, что основной причиной возникновения фототока является фотоэмиссия электронов. Предполагается, что выбитые из металла электроны, которые вначале, вероятно, термализуются и гидратируются, затем захватываются ионами водорода, находящимися в растворе у поверхности электрода. Аналогичные явления наблюдаются в растворах, содержащих другие ионы или молекулы, способные к восстановлению, причем в большом числе случаев решающим фактором является, вероятно, фотоэмиссия электронов. Такие фотоэлектрические явления должны представлять интерес для специалистов по радиационной химии, так как теперь стало ясно, что гидратированные электроны являются важным промежуточным продуктом в этой области химии при облучении водных растворов. Кроме того, эти явления дают возможность ученым-электрохимикам по-новому подойти к проблемам, связанным с двойным слоем, и, возможно, они помогут окончательно выяснить механизм полностью необратимых процессов переноса заряда. [c.118]