Влияние давления при полимеризации на структуру полимеров

В рассмотренных примерах можно было с известной уверенностью предсказать эффект давления, основываясь на имеющихся сведениях о плотностях продуктов реакций — изотактических и синдиотактических полиметилметакрилате и полипропилене. Представлялось интересным изучить влияние давления на структуру такого полимера, в котором различие объемных эффектов активации не могло быть столь просто предсказано, а потребовало бы более детального рассмотрения конкурирующих реакций. В качестве такого примера в работе А. Л. Гоффа, В. М. Жулина и М. Г. Гоникберга [23] была изучена радикальная полимеризация [c.354]

Считается, что давление благоприятно влияет на бимолекулярные реакции, так как для образования переходного состояния необходимо сближение реагирующих молекул на достаточно близкие расстояния. Исходя из этой предпосылки, давление, конечно, будет увеличивать расход мономера в актах роста и передачи цепи. Мономолекулярные реакции, или реакции диссоциации, тормозятся давлением, так как переходное состояние таких процессов, если только не происходит сольватации, обязательно будет связано с увеличением объема. Поскольку в полимеризационных процессах молекулярный вес и молекулярная структура полимера более важны, чем скорость его образования, то лучше рассмотреть влияние давления, используя зависимости для скорости и среднечисловой степени полимеризации. Удельная скорость полимеризации г для только что рассмотренного механизма, описывается уравнением [c.114]

В часть III — Влияние давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов — включена новая глава Влияние давления на структурную и пространственную направленность химических реакций , в которой изложены также преимущественно работы автора и его сотрудников. Существенные дополнения внесены в главу, посвященную полимеризации под высоким давлением (равновесие в реакциях полимеризации, влияние давления на скорость отдельных стадий радикальной полимеризации и на структуру образующихся полимеров, полимеризация в ударной волне и др.). [c.7]

Влияние давления при полимеризации на структуру полимеров [c.354]

Полимеризация в растворителях, растворяющих как м г1 мер, так и полимер, применяется редко. К ней прибегают главным образом при исследовании влияния растворителя на степень полимеризации продукта. Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время отгонки растворителя при нагревании в вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных пузырях остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих пузырей . Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. Он заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбен-золе, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается> хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности. [c.787]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Возникновение винилиденовых групп или внутренних двойных связей — прямое указание на существование побочных реакций (изомеризации и др.). Как показывают результаты исследования структуры полимеров, подобные явления почти не встречаются при полимеризации на хромокисных катализаторах, но имеют существенное значение для катализаторов Циглера. Это тем более интересно, что в первом случае применяются более жесткие условия реакции полиэтилен среднего давления часто получают при температуре порядка 150° (это позволяет удерживать полимер в растворе или в расплаве), т. е. на 70—80° выше, чем полиэтилен низкого давления. Следовательно, структурные особенности полимеров обусловлены различиями в механизме тех и других процессов, а не влиянием температуры. [c.436]

Основываясь на положениях, изложенных в главе II, посвященной влиянию давления на структурную и пространственную направленность реакций, можно ожидать, что осуществление полимеризации под высоким давлением в отдельных случаях способно обусловить изменение структуры полимеров. Впервые такие данные были получены в работе В. П. Зубова, В. А. Кабанова, В. А. Каргина и А. А. Щетинина [123], исследовавших влияние давления до 7,5 кбар на соотношение доли синдиотакти-ческих и изотактических звеньев при полимеризации метилметакрилата (при 55° С). Как известно, плотность изотактического полиметилметакрилата на - 4% выше, чем синдиотактического. Можно поэтому предполагать, что и объемный эффект активации реакции изо-присоединения имеет несколько большую отрипя-тельную величину, чем при синдио-присоединении, и, следовательно, давление должно благоприятствовать изо-присоединению в большей степени, чем синдио-присоединению мономера к растущей полимерной цепи Действительно, авторы [123] нашли, что доля синдиотактических зевньев в полиметилметакрилате уменьшается с 75% при атмосферном давлении до 65% при 7,5 кбар. Впоследствии Уоллинг и Таннер [124] получили аналогичный результат при полимеризации того же мономера в интервале давлений до 8 кбар. [c.354]

Давление, при котором проводится полимеризация, оказывает влияние и на структуру других полимеров, в частности полиэтилена с повышением давления степень разветвленности полимерной цепи уменьшается. Так, по данным Вудбрея и Эрлиха [126], доля метильных групп, выражаемая отношением (СНд СНа), при увеличении давления с 800 до 3000 атм (при 250° С) уменьши- [c.355]

Следует отметить, что давление само по себе не инициирует реакцию полимеризации. Проведенные опыты по полимеризации кремнеолефинов под давлением (6000 атм), но в отсутствие инициатора полимеризации— перекиси третбутила показывают, что в отсутствие инициаторов полимеризация не происходит. Однако давление увеличивает скорость реакции и оказывает влияние на молекулярный вес и структуру полимеров. [c.207]

Говоря О влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечкото сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен., полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Исследование полимеризации этилена при низком давлении на комплексах бисциклопентадиенилтитандихлорида с алкилалюми-нием показало, что образующийся полимер, в отличие от полиэтилена, полученного с обычными катализаторами типа Циглера, имеет более линейную структуру. При этом оказалось, что на активность системы оказывает влияние присутствие небольших количеств четырехвалентного титана В качестве сокатализатора может быть также использован диэтилалюминийхлорид детально изучено влияние соотношения между алюминием и титаном на скорость полимеризации и свойства образующихся полимеров. Сделан обзор по механизму полимеризации и продуктам реакции бисцик-лопентадиенилтитандихлорида с алюминийалкилами 2°. [c.98]

НЫМ осуществление полимеризации при низком давлении этилена, пропилена, бутадиена и других мономеров. Инициирование процесса полимеризации катализаторами Циглера оказывает влияние на структуру макромолекул (табл. 17 и 18), которая у полимеров, полученных методом анионной полимеризации, является наиболее регулярной и симметричной, что придает этим полимерам особые физические свойства. Эти катализаторы ускоряют полимеризацию этилена и виниловых соединений для винилиденовых углеводородов они, однако, не могут быть применены. [c.58]

На основе большого акспериментального материала [2, 9, 10, 13—14] было найдено, что давление оказывает влияние на скорость полимеризации алкенилсиланов, молекулярный вес образующихся полимеров, а также на их структуру. Так, например, диметилдиаллилсилан при атмосферном давлении в ирисутствии перекисных катализаторов не полимери-зуется. При 350 атм он образует твердые растворимые полимеры, а при [c.444]