Реакции алифатических соединений

Соотношение (111,54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид [c.129]

Для реакций алифатических соединений используют константу а Тафта [c.232]

Предельно упрощенный метод (не требующий применения ЭВМ), используемый для грубой оценки распределения электронов, дипольных моментов и констант равновесия в реакциях алифатических соединений [c.212]

Как указывает Тафт, для различных реакций алифатических соединений,. мало восприимчивых к индукционным эффектам ( р < 0.4), оказывается хорошо выполненным соотношение [c.326]

Вторичные изотопные эффекты в сольволитических реакциях алифатических соединений [c.99]

Многие реакции алифатических соединений применимы и к ароматическим. Однако в связи со своеобразной природой ароматических соединений имеется ряд методов, которые применимы только для ароматических систем. [c.67]

С самого начала обсуждение соотношений линейности свободных энергий (см. разд.. 13,2) было ограничено реакциями в боковых цепях м- и л-замещенных производных бензола. Реакции о-замещенных производных бензола и реакции алифатических соединений были исключены из-за стерических и других эффектов, которые приводили к нелинейным зависимостям или даже часто к отсутствию каких-либо зависимостей. [c.426]

В целом картина реакции очень напоминает ту, которая рассматривалась при обсуждении диссоциативных реакций алифатических соединений углерода с учетом тонкого механизма реакций, выделения ионных пар с растворителем и возможности изолировать ион карбония на раз- [c.152]

В отличие от мета- и ара-замещенных производных бензола скорости реакций орто-замещенных соединений не связаны с соответствующими константами равновесия. Поэтому приведенные выше корреляционные уравнения для них непригодны. То же самое относится и к реакциям алифатических соединений, в которых заместители меняют в положениях, близких к реакционному центру. Естественно предположить, что причина [c.210]

В последнее время открыт ряд реакций алифатических соединений, в ходе которых образуются неклассические ионы карбония с зарядом, равномерно распределенным между одинаковыми атомами углерода. [c.545]

Г. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.177]

Уравнение Гаммета можно применять и к реакциям алифатических соединений, но в этом случае используется новая константа о. Тафт [102] получил уравнение для вычисления этой постоянной полярного заместителя по данным измерения скоростей гидролиза алифатических эфиров. [c.177]

Резонансные и стерические эффекты меняют скорость реакций алифатических соединений, и эти скорости не могут быть предсказаны только на основании значений а, а, 3/, когда эти эффекты значительны. [c.180]

В любой из этих систем обмен с метанолом и восстановление нитро- или ненасыщенного соединения являются конкурирующими реакциями, что доказывается поглощением дейтерия. Кинетика гидрогенизации этих нитросоединений в растворе этилового спирта над платиновым катализатором Адамса во всех изученных случаях одинакова, реакции протекают по нулевому порядку в отношении акцептора водорода и по первому порядку в отношении водорода [13]. Реакции с ароматическими и сопряженными олефиновыми нитросоединениями, однако, характеризуются значительно более высокими величинами удельных констант скорости, чем реакции алифатических соединений. Такая закономерность может быть интерпретирована как указание на то, что в системе платиновый катализатор Адамса — этанол притяжение поверхностью ароматических или олефиновых нитрогрупп значительно сильнее, чем алифатических нитро-групп. Результаты изучения реакций обмена в системе платиновый катализатор Адамса (предварительно восстановленный и промытый) — метанол указывают на аналогичную последовательность притяжения поверхностью катализатора, т. е. ароматические или олефиновые нитрогруппы притягиваются сильнее, чем алифатические нитрогруппы. [c.99]

Пространственные постоянные заместителей Е являются столь же универсальными величинами, как и а-константы Гамметта. Подобно тому, как обычно различают о и о, постоянные Е тоже могут быть различными для реакций совершенно разных типов во всяком случае, реакции алифатических соединений, проходящие по механизму 5 ,2, и реакции орто-замещенных бензола или нафталина описываются совершенно разными системами значений Е . Если около реакционного центра имеется несколько объемистых заместителей, то их действие подчиняется правилу аддитивности, т. е. Е = В обзорах [20—22] приведены [c.271]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

В целях получения углеводородов более успешно применяют реактив Гриньяра. Материал по реакциям алифатических соединений лития с галоидными органическими соединениями, как уже отмечено во введении, преимущественно относится к синтезу новых литийорганических соединений путем металлирования или реакции обмена галоида на литий. Этот материал изложен в гл. 6—17. [c.80]

Реакции алифатических соединений лития с ароматическими галоидзамещенными соединениями, приводящие к синтезу новых ароматических соединений лития (металлирование или обмен галоида на литий), см. гл. 9, 10 и 16. [c.100]

Реакции алифатических соединений лития с гетероциклическими соединениями, приводящие к синтезу новых (обмен галоида на литий и металлирование), см. гл. 11 и 17. [c.102]

Реакция алифатических соединении с соединениями мышьяка, фосфора, азота и серы [c.779]

С накоплением экспериментального материала обнаружился целый ряд исключений из этого правила о неподвижности ароматически Закрепленного галоида, особенно когда последний находится под благоприятным влиянием особых реактивирующих, иногда называвшихся негативирующими, групп, напр. NOo, СООН и др. Когда же аппаратурная техника дала возможность работать при сильно повышенных давлениях и очень высокой температуре в подходящих автоклавах, ароматические хлорозамещенные начали вести себя совершенно так же, как вели бы себя в соответствующей реакции алифатические соединения галоидов, и разница между свойствами ароматического и алифатического хлора осталась только как количественная (применение более высокой температуры при реакциях с ароматическими хлоропроизводными), но не принципиальная. [c.198]

Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для [З -замещенных этильных производных принципиально невозможна см, стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с арильными группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с конденсированным бензольным кольцом хинолина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца наяример, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [АгОН + (N 44)2803 АгМНа]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. [c.76]

Страйтвизер, Фахей и Судзуки [93] в недавно опубликованном обзоре приводят экспериментальные данные по вторичным изотопным эффектам в сольволитических реакциях алифатических соединений одновременно с их [c.99]

О влиянии природы замещаемых групп на Sj i реакции аллильных соединений имеется мало данных. Качественно влияние отщепляющихся групп подобно наблюдаемому в мономолекулярных реакциях алифатических соединений, причем реакци онная способность уменьшается в последовательности RI > КВг > R 1 > RF. реакционная способность аллильных сложных эфиров коррелирует с силой кислоты сопряженной отщепляющей грухшы К0302СеН4СНз > Н0С0СвН4Н0з р> RO O jHg. [c.418]

Следует отметить, что правило Хамметта не всегда соблюдается даже для производных бензола (орто-замещен-ные). Оно не выполняется для большинства реакций алифатических соединений при введении тех или иных заместителей и в других случаях. Это, вероятно, связано с тем, [c.111]

Показано, что в числе реакций алифатических соединений третичный хлористый бутил реагирует с олефинами — триметилэтиле-ном и циклогексеном [37]. Дальнейшее изучение последней реакции показало образование 1-хлор-З-грег-бутилциклогексана [47] показано также, что между хлористым изопро пилом и циклогек-сеном происходит реакция. [c.263]

Возможно, что наиболее частой причиной непараллельности между свободной энергией (или энтальпией) и соответствующими константами полярности заместителей в ряду реакций алифатических соединений является изменение пространственных влияний. Так, график зависимости между Ig (AZ/ q) и ст показывает столь же болыпую степень разброса точек, как и рис. 37, в случае следующих реакций алифатических спиртов ROH с фенилизоцианатом в бензоле при 26° [153] и с и-нитробензоилхлоридом в эфире при 25° [154] хлорангидридов алифатических кислот R O I с р-хлор-этанолом в диоксане при 25° [155] аммонолиза метиловых эфиров R OO H3 и эфиров уксусной кислоты H3GOOR в безводном этиленгликоле при 30° [156] и всех реакций, рассматриваемых в разделе VII (стр. (345). Такие результаты показывают, что в пределах этих рядов реакций константы скорости зависят от значительного пространственного влияния заместителей R. [c.626]

При рассмотрении реакции алифатических соединений было показано, что третичный хлористый бутил реагирует с олефинами, триэтилметиленом и циклогексеном [62]. Дальнейшее изучение последней реакции показало, что имеет место образование 1-хлор-3-т/)ет-бутилциклогексана [75] и что реакция протекает между хлористым изопропилом и циклогексеном. [c.236]

Брайс-Смит [72, 73] показал возможность образования свободных радикалов при конденсации галоидных алкилов с щелочными металлами (реакции Вюрца). В качестве акцептора свободных радикалов применялся изо-пропилбензол (образование дикумила). Тенденция к образованию свободных радикалов при взаимодействии щелочных металлов с иодистым к-бутилом снижается по ряду Li > Na >К [73]. Изучение взаимодействия к-бутиллития с бромистым к-бутилом (ЯМР-спектры) [4в[ и йодистых алкилов с к-бутиллитием, к-пропиллитием и этиллитием [4а, 46] методом протонного магнитного резонанса подтвердило образование свободных радикалов при этих реакциях. При реакции алифатических соединений лития с иодистыми алкилами обнаружено методом ЭПР образование свободных радикалов [4г]. Предложена следующая схема реакции [c.81]

Сравнительные данные получены по реакциям алифатических соединений лития с 2,2,3,3-тетраметилпентаноном-4. [c.210]

Когда последние стадии протекают сравнительно быстро [ 2 + кз [В] скорость реакции выражается как и = к [АгХЦНМИг], т. е. кинетическая кривая имеет такую же форму, как и обычные реакции алифатических соединений 2-типа. Реакции тахадго типа характеризуются приведенными на рис. 3 энергетическими кривыми б и е. Обычно это реакции с легко уходящими группами типа хлора и брома. Скорости этих реакций не изменяются под действием основных катализаторов, потому что частота обратного распада проме куточпого комплекса на исходные продукты низка. Стоит колшлексу образоваться, как уходящая группа X быстро отщепляется, и общая скорость замещения определяется исключительно скоростью образования комплекса. Именно этим объясняется то, что скорости реакций аминов с 1-хлор-или 1-бром-2,4-дннитробензолами не изменяются под действием основных катализаторов. 9 [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология