Аддитивность пространственных эффектов

АДДИТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ [c.479]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

Данный раздел посвящен рассмотрению вопроса о влиянии остова карбониевых ионов на скорости их перегруппировок. Под остовом мы будем понимать систему атомов и связей иона, из которой исключен мигрант. Выделение этого вопроса из общей проблемы взаимосвязи между строением карбониевых ионов и скоростями их перегруппировок оправдано в той мере, насколько независимы влияния мигранта и остова. Так как мигрант обычно связан с остовом о-связью, можно полагать, что их электронные эффекты в первом приближении независимы и аддитивны, однако пространственные эффекты могут вызвать отклонения от аддитивности. Аналогичная ситуация складывается, по-видимому, при разделении структурных эффектов остова на эффекты заместителей у Со и С(-атомов (см. [16]). [c.195]

Синергетический эффект установлен и для смесей амина (неозона D) с пространственно затрудненными фенолами (26, 28] (рис. 6—8). Максимумы на кривых 1—3 (см. рис. 6) зависимости периода индукции (до накопления 1-10-2 моль/л гидроперекисей) от концентрации антиокислителей указывают на наличие синергизма, тогда как линейная зависимость (аддитивность)—на его отсутствие. [c.74]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

Величины Е , приведенные в табл. 2.8, п казывают, что стери" ческие эффекты не аддитивны. Все они, за исключением константы для водорода и метила, отрицательны. В сочетании с положитель-г ными константами реакций (такой знак для них является правит лом) влияние 8 приводит, следовательно, к уменьшению кон стант скоростей и равновесий (пространственные препятствия). [c.99]

Недавно было предложено использовать экзальтации для оценки конформаций пространственно затрудненных углеводородов [13] при условии использования для расчетов свободных от эффектов сопряжения аддитивных констант [6]. [c.80]

Принимая закон аддитивности, считая, что эффект множества частиц тождествен сумме действия всех их, взятых в отдельности, совершенно естественно прийти к выводу, что и пространственное распределение рассеянной энергии должно в данном случае выражаться той же кривой, какая была получена для одной частицы соответствующего размера. [c.714]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Как мы уже установили, уравнение Тафта является линейной корреляцией той части свободной энергии реакции, которая обязана своим происхождением чисто индукционному механизму. В то же время известно не. 1ало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Принцип аддитивности и независимости свободных энергий (П1.1) с очевидностью указывает на возможность количественной интерпретации пространственных эффектов заместителей S в таких реакциях, как отклонения от уравнения Тафта [c.325]

Тафт предположил, что величины ААОх и ААОх складываются аддитивно из отдельных слагаемых, соответствующих вкладу всех электронных и пространственных эффектов заместителя [c.24]

В соответствии с этими принципами поле действия для перекрестных сравнений экспериментальных данных друг с другом получается весьма широким, но условия, в которых должны наблюдаться аддитивность и пропорциональность полярных эффектов, строго ограничены. Необходимо исключить пространственные эффекты и эффекты утяжеления (эффекты утяжеления всегда являются небольшими). Полярные эффекты одновременно действующих заместителей должны быть независимыми друг от друга. Помимо этого, каждый полярный эффект должен обладать свойством быть выражепныдт в виде простого произведения одних и тех же двух физических величин на протяжении всей сравниваемой серии реакций. Как будет показано ниже, этот диапазон применения указанных принципов может быть расширен за счет использования дополнительных параметров реакции, необходимость учета которых следует из теории органической химии (гл. II, разд. 3). [c.989]

Наиболее интересной особенностью констант а для отдельных заместителей является их аддитивность. Это снова показывает, что из этих констант полностью исключены пространственные эффекты, поскольку последние ввиду самого характера закона несвязывающего взаимодействия (гл. II, разд. 1, в) далеко не аддитивны. Мы уже отмечали это в применении к метильным заместителям неопентильной и неогексильной групп (гл. VII, разд. 8,6 и гл. IX, разд. 2,6) введение третьего метильного заместителя в этих группах гораздо сильнее замедляет скорость бимолекулярных реакций (8 2 и Е2 соответственно), чем введение первых двух. Тафт определил значение а для сложных эфиров, имеющих два и три заместителя в ацетильной группе. Полученные им значения сравниваются в табл. 220 с данными, полученными исходя из свойств аддитивности отдельных констант заместителей (табл. 219). [c.1012]

Серии 2-3, 2-4 и 2-5 показывают влияние последовательного замещения водорода на метильную группу в а-, р- и -положениях. Как в а-, так и в Р-нолон<енип значения 1 , показывают, что возрастающий общий пространственный эффект далек от аддитивности и имеет склонность к телесконичности. В каждом случае замещение на метильную группу в р-положении болое эффективно, чем в а-ноло-жении. Однако в уположении результат замещения второго или третьего водорода на метильную груниу, по существу, эквивалентен результату первого замещения в Р- илп положении. [c.603]

Дизамещенные алкены (цис- и транс-2-6утеяы) более устойчивы, чем монозамещенные (1-бутен) вследствие аддитивности стабилизирующего ги-перконъюгационного эффекта метильных (алкильных) групп, транс -2-Бутен более устойчив, чем цис-2-бутея, благодаря наличию в последнем пространственного отталкивания метильных групп, находящихся у соседних атомов углерода. [c.244]

Исполг-зуемые в этих сооп ошениях константы реакций или заместителей носят относительный характер. Это обус-лов.теио тем, что в основе их определения лежит сравнительный метод исс.тедования, сопоставляющий поведение различных групп или реакций, среди которых одна принимается за эталонную, В итоге мы получаем не абсолютные, а относительные значения электронных, пространственных и иных эффектов. Для оценки того или иного эффекта используется варьирование по одному параметру. Изменение изучаемого свойства в таком случае приписывается исключительно вариации указанного параметра. Очевидно, что в основе такого подхода лежит принцип независимости и аддитивности действия различных факторов. Но принцин аддитивности, как известно, всегда и.меет определенную границу приложения. [c.12]

Метильная группа в положении 3, где она проявляет только + /-эффект, увеличивает рКа пиридина на 0,5 единиц, а в положениях 2 и 4, где действует также и Ч-М-эффект, увеличение основности еще больше — соответственно 0,7 и 0,8 единиц. Эти эффекты приблизительно аддитивны [138] (см. табл. VII). Основность почти не изменяется, если вместо метильной группы ввести другие предельные алкильные группы это указывает на очень малую роль сверхсопряжения. 2,6-Диметильные или 2-трет-бутильная группы не понижают основность сюда следует, что в этом ряду стерические затруднения оказывают значительно меньше влияния, чем в ряду бензойной кислоты или анилина. Поэтому производные пиридина считаются стандартами при изучении ортоэффекта в производных бензола [100]. Простейшими производными пиридина, в которых протонизация в заметной степени пространственно затруднена, являются 2,6-диизопропил- и 2,6-ди-грет-бутилпиридин [97]. К сожалению, эти соединения до сих пор были изучены только в 50%-ном спирте. По отношению к более объемистым кислотам Льюиса, например к трехфтористому бору, пространственно затрудненным оказывается уже 2-метилпиридин, как это следует из уменьшения теплоты реакции. Естественно, что еще большие трудности существуют в 2-грет-бутилпиридине [96] [c.34]

Если бы вследствие пространственных затруднений отсутствс вал резонансный эффект, то величина р а должна была бы быть намного больше наблюдающейся, а экспериментальная величина константы Гамметта была бы значительно меньше расчетной, что привело бы к нарушению правила аддитивности. Однако на основании приведенных экспериментальных данных нетрудно убедиться, что правило аддитивности соблюдается. Этот пример свидетельствует об отсутствии угловой зависимости в случае резонанса З -орбиталей. При замене метилсульфонильной группы 502СНз на нитрогруппу должно появиться значительное различие между величинами экспериментальной и расчетной константы а, в чем нетрудно убедиться на основании данных кислотной диссоциации соединения IV [c.23]

Точку зрения де ла Мара разделяют не все исследователи, в основном вследствие распространненого не совсем обоснованного предрассудка, состоящего в следующем обычно думают, что различные пары электронов, вносящие вклад в общее сопряжение, допустим две неподеленные пары и пара электронов связи ОН фенольного гидроксила, с точки зрения пространственной направленности не зависят друг от друга. Если электронные пары ведут себя не как единое целое, а независимо и аддитивно и все независимые компоненты действуют в одном направлении, то при повороте ОН-группы относительно бензольного ядра гиперконъюгация О — Н-связи может усиливаться только при одновременном ослаблении сопряжения неподеленной пары. Однако теория гинерконъюгации не рассматривает электронные пары как независимые аддитивные составляющие. Не зависящая от нашего выбора природа вещей такова, что мы не можем различить эффекты поляризуемости поделен- [c.316]

Уравнение Гаммета очень полезно с точки зрения теории реакционной способности. Оно показывает, что пропорциональный характер полярных влияний является вполне общим для серии реакций в бензольной системе, которые не затрагивают ни пространственного, ни резонансного эффектов. Уравнение устанавливает важное соотношение между полярными влияниями и строением, а именно аддитивное соотношение. Уравнение Гаммета показывает также, что влияние изменения строения на реакционную снособность (практически являющееся прерывным) может быть описано количественно в терминах ненрерывных математических функций (см. [7], [c.584]

Один из основателей физ. химии и стереохимии. Рассмотрев различные случаи оптической изомерии орг. соед., одновременно с Ж. А. Ле Белем и независимо от него сформулировал (1874) осн. положения теории пространственного расположения атомов в молекулах орг. соед., лежащей в основе совр. стереохимии. Выдвинул идеи о направленности единиц сродства атома углерода по углам тетраэдра, о наличии двух стереоизомеров у соед., содержащего атом углерода с четырьмя разными заместителями, и о реберном соед. тетраэдров при наличии двойной связи. Предсказал изомерию алленовых соед. Вывел правило, по которому молекулярное вращение соед. с несколькими асимметрическими центрами представляет собой алгебраическую сумму долей молекулярных вращений асимметрических центров, так называемых ротофоров (принцип оптической аддитивности Вант-Гоффа). Исследовал (с 1880-х) кинетику р-ций и хим. сродство. Предложил классификацию хим. р-ций. Установил, что при повышении т-ры на 10° скорость р-ции увеличивается в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Вывел одно из осн. ур-ний хим. термодинамики — ур-ние изохоры, выражающее зависимость константы равновесия от т-ры и теплового эффекта, а также ур-ние хим. изотермы, выражающее зависимость хим. сродства от константы равновесия р-ции при постоянной т-ре. Опубликовал [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология