Синтез третичных спиртов

На основании рассмотренного материала к трем вышеизложенным дополнениям к уравнению магнийорганического синтеза третичных спиртов из кетонов можно добавить сл)-дующее. [c.245]

При разложении смешанного алкоголята магния водой с выделением спирта образуется нерастворимая в воде осно ная соль магния. Это затрудняет отделение эфирного раствора спирта и последуюш,ую экстракцию эфиром водного слоя. Для перевода основной соли в растворимую среднюю обычно при разложении пользуются разбавленными растворами (5—10%) серной или соляной кислот. В случае третичных спиртов необходимо учитывать легкость замеш,ения гидроксильной группы на галоген при взаимодействии их с галогеноводородными кислотами, а также легкую дегидратацию под действием серной кислоты. Поэтому при синтезе третичных спиртов разложение реакционного комплекса рекомендуется проводить насыщенным раствором хлористого аммония. [c.216]

При синтезе третичных спиртов. необходимо иметь в виду, что оин чрезвычайно легко дегидратируются, превращаясь в непредельные углеводороды, и что дегидратация может протекать уже при самом разложении реакционной смесн. Поэтому, чтобы избежать дегидратации, производят разложение неразбавленной кислотой (как это обычно делают при получении первичного или вторичного спирта), а насыщенным водным раствором хлористого аммония, при охлаждения (можно осторожно выливать реакционную смесь в стакан со льдом и хлористым аммонием). [c.251]

В ряде случаев применение сложных эфиров оказывается, однако, вполне целесообразным, поскольку сложные эфиры более доступны, чем некоторые кетоны — возможные исходные вещества для синтеза третичных спиртов. [c.310]

Больщое значение для утверждения теории химического строения приобрел синтез третичного спирта, осуществленный [c.145]

Из сказанного следует, что многостадийный синтез третичных спиртов следует планировать таким образом, чтобы вводить наименьшую по объему алкильную группу на последней стадии. [c.235]

Нередко при синтезе третичных спиртов протекают побочные реакции, которые иногда становятся преобладающими (см. раздел Аномалии при реакции с кетонами , стр. 123). [c.113]

Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение осложнений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так как при этом группа R [c.321]

Как исследования Бутлерова, так и исследования Марковникова по синтезу третичных спиртов из соответствующих олефипов показали, что единственный путь для осуществления такого синтеза — омыление соответствующих иодюров в присутствии влажной окиси серебра. [c.324]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио-1,3-дитиана к десятикратному избытку этилбензоата при -20 С основной продукт 2-бензоил-1,3-дитиан был загрязнен бис(1,3-дитианил-2)фенилметанолом [5]. Тем не менее из всех этих [c.79]

Примером синтеза третичного спирта, служащего промежуточным продуктом при получении трифенилэтилена (т. пл, 69 °С), может служить реакция [c.319]

Какие из изомеров углеводорода состава СдНю могут быть использованы для синтеза третичного спирта путем гидратации [c.39]

Однако этот метод не сравнить с синтезом третичных спиртов по Гриньяру (разд. 4.1.2). [c.214]

Начало применению магния в органическом синтезе было положено в 1899 г. Барбье для синтеза третичных спиртов, ранее впервые полученных А. М. Бутлеровым через цинкорганические соединения. В 1900 г. ученик Барбье В. Гриньяр усовершенствовал эту реакцию и нашел, что магний в среде сухого эфира реагирует со многими галогеналкилами и галогенарилами, образуя смешанные магнийгалогенорганические соединения (реактивы Гриньяра), которые обычно называются магнийорганическими соединениями [c.258]

Обычно при проведении этих рса1сций эфирный рас-грор карбонильного соединения вносят по каплям ири механическом перемешкпаиин в эфирный раствор свежеприготовленного реактива Гриньяра с такой ск( ростью, чтобы эфир спокойно кипел (реакция экзотермична). Образовавшийся алкоголят магния после нагревания реакционной смеси разлагают подкисленон водой. При синтезе третичных спиртов для разложения используют водный раствор хлорида аммония, так как в присутствии минеральных кислот возможна дегидратация. [c.277]

Синтез третичных спиртов осуществляется взаимодействием кетонов с магнийорганическими соединениями и последующим разложением водой образовавшихся магнийгалонд-алкоголятов третичных спиртов, например [c.251]

Удобным, а иногда самым лучшим способом синтеза третичных спиртов является присоединение борана к окиси углерода. Эту реакцию,можно проводить при атмосферном давлении и 125 °С в растворе диглима. При получении трициклогексилкарбинола реакция с бораном дает выход 80%, метод Гриньяра 7%, а взаимодействие с натрийорганическим соединением—19%. [c.219]

Карбонплытя группа С = 0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоедипеыпя под действием основания Льюиса эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) [c.413]

Реакция. Нуклеофильное присоединение матнийорганического соединения по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Синтез третичного спирта из кетона. [c.233]

Таким образом, металлоорганический синтез дает возможность получать первичные, вторичные и третичные спирты. Для синтеза первичных спиртов на магнийорганкческое соединение гринъяров реактив) действуют формальдегидом, для синтеза вторичных — одним из альдегидов (но не формальдегидом), наконец, для синтеза третичных спиртов применяют кетоны. [c.101]

Указанный синтез третичных спиртов тоже менее употребителен, чем синтезе магнийорганическими соединениями. Обычно реакция протекает нормально лишь при применении цинкметила и цинкэтила 2 при при-.менении же цинкпропила отщепляется пропилен и образуются вторичные спирты. Например из хлористого ацетила и цинкпропила получается. метилпропилкарбинол а не метилдипропил карбинол. [c.121]

Полезный метод синтеза третичных спиртов включает фотобромирование органоборанов в присутствии воды [50]. Алкильная группа бромируется и мигрирует например, при использовании 1 моля брома протекает реакция [c.84]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио- [c.79]

В последние годы для синтеза третичных спиртов с сильно разветвленной цепью углеродных атомов (триизопропилкарбинола, днтретично-бутилизопропилкарбинола) применяют реакцию между кетонами п галоидными соединениями в присутствии лития или натрия, т. е. по существу между кетонами и литий- или натрийорганическими соединениями, например [c.44]

Применение хлоругольного эфира для синтеза третичных спиртов имеет ту же область приложения и те же достоинства, что и применение угольного эфира (см. стр. 198). Примером может служить образование триэтилкарбинола с выходом 55% при действии хлоругольного эфира на иодистый и бромистый этилмагний [146]. Синтез третичных спиртов с тремя третичными радикалами описан Уитмором [147] получены также триаллилкарбинол с выходом 68% и триметаллилкарбинол с выходом 53% [148]. [c.201]

Реакции магнийорганических соединений со сложными эфирами сходны с реакциями хлористых ацилов они очень удобны для синтеза третичных спиртов, в которых две одинаковые группы оказываются связанными с углеродным атомом, входившим в состав карбонила [c.317]

Из вышеизложенного следует тот важный вывод, ято при синтезе третичных спиртов для получения наибольших выходов наименьшую по размерам группу следует вводить на последней стадии. Так, при получении диметилизобутилкарбинола оптимальным будет добавление метилмагнийгалогенида к метилизобутилкетону, а не изобутилмагнийгало-генида к ацетону, поскольку в последнем случае возможно значительное восстановление кетона изобутильным реактивом Гриньяра. Таким образом, [c.324]

Впервые подобную реакцию применил для синтеза третичных спиртов Барбье , который получал смешанное магнийгалоид-органическое соединение непосредственно в присутствии второго компонента реакции [c.101]

В самом начале текущего столетия появляется ряд работ Фаворского с учениками [5, 6] по изучению реакции взаимодействия фенилацетилена с кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали. В результате этого исследования был получен ряд третичных жирноароматических спиртов ацетиленового ряда. Затем, когда была решена проблема дешевого и довольно безопасного в обращении (в лабораторных условиях) ацетилена, решается проблема синтетического изоиреиового каучука, а вслед за этим открывается блестящая страница огромных успехов органической химии — целый ряд исследований Фаворского, его учеников и последователей по синтезу терпенов и родственных им веществ. В основе этих исследований лежит все тот же общий метод синтеза третичных спиртов ацетиленового ряда, о котором оворилось выше. В тридцатых годах этот метод был испытан на самом ацетилене и показана техническая возможность получения таким способом диметилацетиленилкарбинола [7]. Путем селективного гидрирования диметилацетиленилкарбинола до диметилвинилкарбинола и дегидратации последнего образуется изопрен. [c.127]

Хотя карбонилирование служит важным методом синтеза третичных спиртов, однако лабораторная процедура имеет ряд неудобств. Так, необходимо иметь специальное оборудование, обеспечивающее высокое давление и повышенную температуру реакции. Кроме того, возникает ряд проблем при обращении с моноксидом углерода, высоко токсичным газом, не имеющим цвета и запаха. К счастью, имеется два другие пути осуществления того же процесса. Один состоит в обработке триалкилцианоборатов электрофилами (см. разд. 14.4.3.3) [274], а другой — во взаимодействии триалкилборанов с дихлорметоксиметаном и сильным основанием (см. разд. 14.3.4.3) [49з]. В обоих случаях температура реакции значительно ниже и соответствующую реакцию можно вести в стандартной лабораторной стеклянной посуде. Несмотря на то, что реагенты токсичны, работать с ними значительно легче, чем с оксидом углерода. Вместе с тем, карбонилирование имеет одно преимущество реакция протекает в нейтральных условиях (без сильных электрофильных или нуклеофильных реагентов), что особенно важно при использовании органоборанов с некоторыми функциональными группами. [c.407]

При проведении реакции с избытком (СРзСО)гО в правильно выбранном растворителе мигрируют вее три алкильные группы и образуется продукт, который при окислении дает.триалкилметанол с выходом 70—92 % [41]. При этом способностью к миграции обладают даже такие объемные группы, как тексильная или норборнильная. Эта реакция представляет еще один удобный способ синтеза третичных спиртов и дополняет карбонилирование органоборанов и реакцию с дихлорметилметиловым эфиром (см. гл. 14.3). [c.482]

Теория химического строения не только позволила объяснить ияве-ст1ше в то время случаи изомерии и установить строение вицеств, ранее иолученных, но и предсказать возможность получения новых веществ. Целеустремленные блестящие экспериментальные исследования Бутлерова и его школы обосновали, утвердили и развили теорию химического строения. Исследования Бутлерова по синтезу третичных спиртов и работа [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология