Шкалы акцепторное

Кроме возможности дополнительно включать другие растворители, практическую важность представляет отличие соответствующих шкал. Наиболее приемлемыми будут те значения, для которых наблюдается хорошее согласование величин АЧ (ДЧ> с величинами АЧ (ДЧ ). Если же имеются большие расхождения в этих величинах, то предпочтительнее будет та шкала, которая дает лучшую корреляцию между реакционной способностью и характеристикой растворителя. В общем можно получить вполне удовлетворительную картину, поддающуюся интерпретации. Что касается шкалы акцепторных чисел растворителя, то, как уже упоминалось, корреляции с величинами АЧ часто дают лучшее согласование, чем с исходными величинами АЧ (ср., например, 1,2-дихлорэтан и бензол на рис. 7-14). [c.185]

Измеренные значения химического смещения экстраполируют на бесконечное разведение. Наиболее целесообразная шкала установлена по соглашению. Значения акцепторного числа Ац в отличие от донорного числа являются безразмерными. Следует также иметь в виду, что эти шкалы не коррелируют между собой. [c.446]

Положение бесструктурной полосы в шкале частот позволило установить, что молекулы нафталина при образовании КПЗ выступают в качестве донора электронов [3]. Основываясь на этом, можно сделать важный вывод о наличии на поверхности всех изученных нами адсорбентов элект-роно-акцепторных центров, ответственных за образование КПЗ. Частота максимума полосы КПЗ зависит от энергии сродства к электрону молекулы акцептора. Для комплексов одного и того же донора положение максимума полосы КПЗ определяется сродством к электрону акцептора, причем увеличение сродства акцептора к электрону приводит к длинноволновому сдвигу максимума полосы КПЗ [4]. [c.172]

Корреляции между акцепторными числами и другими шкалами [c.169]

Линейный характер найден для соотношения между акцепторными числами и величинами Димрота—Рейхардта (см. [113]) (рис. 7-6). Величина Е служит мерой энергии низшего электронного перехода в видимых спектрах некоторых бетаиновых цвиттер-ионов. Соотношение этих величин со шкалой АЧ указывает на селективную стабилизацию основного состояния за счет электрофильной сольватации оксидной части молекулы и на сопутствующее увеличение энергии на Ир в комплексе с переносом заряда [c.169]

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0,4 М растворах СНзОО в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация — как дополнение к специфической сольватации — не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией — явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы ДЧ и АЧ ., вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [c.175]

Увеличение диэлектрической проницаемости должно привести нас к растворителям, обладающим одним из свойств в заметной степени. На другом конце шкалы мы находим Ы-мети л формамид — растворитель, обладающий выраженными и донорными, и акцепторными свойствами. То же относится и к Ы-метилацетамиду — растворителю с самой высокой из известных до сих пор диэлектрической проницаемостью. Общая тенденция в изменении донорно-акцепторных свойств вызывает впечатление, что диэлектрическая проницаемость является мерой амфотерного характера растворителя. Эта мысль имеет свои подтверждения. [c.175]

Сравнительная шкала донорной и акцепторной способности [c.199]

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-III), с одной стороны, и в (7-IV) и (7-V) — с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацетонитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду ОН , F > С > Вг > > 1 > > S N [90]. Таким образом, величина п не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах и Пр . График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности. [c.201]

Лучший выбор шкалы о. Например, если акцепторный заместитель обнаруживает отклонения на графике то использование величин а может улучшить корреляцию. Аналогичным образом отклонения донорных заместителей можно скорректировать, используя величину [c.214]

Однако целью многих исследований все же является введение таких шкал сольватирующей способности растворителей, которые имели бы наиболее общий характер. Поэтому исследователи стараются использовать простые системы, в которых, если это возможно, изменение экспериментально измеряемого параметра определяется единственным свойством растворителя. Поскольку наиболее общим взаимодействием специфического вида между растворителем и растворенным веществом является льюисовское кислотно-основное взаимодействие (или, в терминах координационной химии, донорно-акцепторное взаимодействие), наиболее общие шкалы силы растворителей устанавливаются по модельным системам с некоторым экспериментальным параметром, [c.35]

На величинах сдвигов полос в спектрах электронного возбуждения основана и шкала акцепторной способности растворителей Дюбуа [36]. Для характеристики силы растворителя Дюбуа и сотр. использовали полосу п - я -переходов в насыщенных кетонах в зависимости от растворителя. Первоначально зависимость частоты поглощения от растворителя описывалась уравнением = AsV + где и V , — частоты, измеренные в исследуемом и реперном (н-гексан) растворителях соответственно, и B — параметры, характеризующие растворитель. Дальнейшее упрощение этой корреляции привело к следующему уравнению, описьтающему эффект растворителя при помощи [c.57]

Сольватохромный эффект также может проявиться и в инфракрасном спектре. Например, шкала акцепторной способности Кагайя [65] основана на зависимости от растворителя полосы С=0-колебания ацетофенона. В качестве реперного растворителя для этой шкалы используется бензол, а акцепторная способность данного растворителя вычисляется как частотный сдвиг Дуд = УА(бе зол) - Уд (растворитель)- Однако шкала акцепторной способности Кагайя не нашла широкого применения. [c.58]

На практике из шкал акцепторной способности, в основе которых лежит сольватохромный эффект, применение нашли лишь шкалы Косовера и Димрота. Однако вьиснить характер взаимодействия растворенное вещество — растворитель при помощи сольватохромного эффекта можно и в ряде других органических систем [61, 62]. [c.58]

Для характеристики акцепторной способности растворителей недавно было предложено использовать гутмановскую шкалу акцепторных чисел [57, 58, 88]. В основе этой шкалы лежат экспериментально измеряемые величины сдвигов в ЯМР<пектрах аддуктов исследуемых молекул - акцепторов с триэтилфосфиноксидом (Е1зРО) в качестве реперного донора. При увеличении акцепторной способности растворителя в результате индуктивного эффекта происходит уменьшение [c.58]

Аналогичные ЯМР-исследования Андерсона и Саймонса [5] дали им возможность построить свою шкалу акцепторной способности. На самом деле в ее основе лежит система Косовера с той лишь разницей, что образование и диссоциация ионной пары пиридиний - галогенид, отражающие влияние растворителя, изучаются не спектрофотометрически, а методом ЯМР по величинам химических сдвигов протонов пиридинового кольца. Данные ЯМР позволяют различить 2,6- и 3,5-протоны, а взаимодействие между галогенид-ионом и атомом азота пири-диния оказывает на эти пары протонов различное влияние. Таким образом, разница в величинах химических сдвигов этих двух типов протонов является мерой влияния растворителя. [c.59]

Другие шкалы акцепторности и их взаимосвязь рассмотрены в монографиях [37, 375]. [c.40]

Сложнее обстоит дело с акцепторными числами. Даже приблизительное объяснение физико-химического содержания принятой нынче шкалы кислотности потребовало бы столь пространного отступления и столь далекого экскурса в разделы химии, напрямую никак не связанных с темой этой книги, что мы ограничимся лищь самим определением, не давая никаких комментариев. В конце-концов можно отлично пользоваться телевизором, не вникая в смысл и хитросплетения начинки деревянного ящика. Итак, [c.45]

И еще одно важное обстоятельство. Шкалы донорных и акцепторных чисел основаны на еоверщенно различных признаках и поэтому не сопоставимы. Вот почему, почерпнув из табл. 2 сведения, что у славящейся своей амфотерностью воды д. ч.= 18, а а. ч. = 54,8, не следует думать, что вода существенно более охотно проявляет кислотные свойства, нежели основные. И не стоит считать, что достаточно высокоосновный диоксан одинаково охотно выступает в роли как основания, так и кислоты, поскольку донорное и акцепторное числа у него различаются не очень сильно (соответственно, 14,8 и 10,8). [c.46]

Мы уже отмечали в разд. 1.3 гл. II, что резонансным сигналам обменивающихся протонов нельзя приписать какую-либо область в 6-шкале, поскольку положение этих сигналов сильно зависит от среды и температуры. В общем образование водородных связей приводит к значительному сдвигу в слабое поле, хотя формально оно должно сопровождаться повышением электронной плотности на протоне за счет взаимодействия со свободной электронной парой акцепторного атома, а следовательно, приводить к росту экранирования. Но если рассматривать водородную связь как чисто электростатическое притяжение, то поле возникающего электрического диполя приведет к дезэкранированию. Как показано на рис. IV. 18, существует линейное соотношение между экранированием протона хлороформа и дипольным моментом несвязывающих орбиталей различных акцепторных атомов в разных классах соединений. [c.105]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

По величине донорно-акцепторных чисел растворители можно расположить в определенный ряд. при этом легче сравнивать их характеристики. В настоящее время используются разные шкалы донорно-акцепторных одсел. [c.27]

При переводе рассматриваемых зависимостей на язык постоянных Он и а имеются некоторые трудности. Во-первых, надо решить, какой из возможных шкал резонансных постоянных заместителей мы будем пользоваться. Здесь опять встает проблема неэквивалентности резонансных постоянных, приравненных к величинам (о+—ст ), с одной стороны, и (а°—0,11ст ), с другой стороны. Поскольку С1, Вг и I обладают -орбитами, то их взаимодействие с бензольным ядром не ограничивается только проявлением +К-характера. К последнему надо добавить и акцепторные —R-свойства, чем объясняются близкие к нулю значения величин (а° = 0,11ст ) для этих заместителей, а для I даже небольшое положительное значение. Через точки для оставшихся заместителей F, ОСНз, NH2 и Ы(СНз)г можно провести прямую в координатах (а°—0,11а ) —(о+—ст°) (см. рис. 28) . Однако эта прямая не проходит через начало координат, пересекаясь с ординатой в точке ст°—0,11ст =—0,10. Ясно, что если обе величины являются количественной мерой одного и того же свойства заместителей, отличаясь только масштабом, то указанная прямая должна пересекать начало координат. [c.236]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Акцепторное число (АЧ) измеряет способность растворителя поделить электронную пару, принадлежащую подходящему донору ( принять элек троны). Это число выводится из химических сдвигов фосфора в спектрах ЯМР, регистрируемых для Е1зРО в различных растворителях. В произ вольно выбранной шкале АЧ за нулевое значение принят химический сдвиг в гексане, цена деления соответствует 1/100 сдвига аддукта Е1зРО —Sb lj (1 1) в 1,2>дихлорэтане. Растворители, характеризующиеся наличием акцеп торного числа, называют акцепторными растворителями. [c.166]

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в допорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что Sb l5 более сильный акцептор, чем HgOD или К , точно так же, как Е1з 0 более сильный донор, чем С1 и модельные субстраты для шкалы величин Ej и Z, можно сделать очевидный вывод, что допорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях. [c.172]

Естественный интерес вызывает полоса КПЗ, поскольку при расшифровке ее можно получить информацию о природе активных центров при электростатическом взаимодействии молекул нафталина с элементами кристаллической решетки цеолита. Рассмотрен участок спектра в области полосы КПЗ [180]. Для суждения о химической природе отдельных акцепторных центров в комплексах проведено исследование спектров люминесценции нафталина на силикагеле и аморфном алюмосиликате, о химии поверхности которых имеются достоверные сведения. Так как присутствие бесструктурной полосы в спектре излучения может быть связано с эксимерным излучением [414, 489, 546], изучена концентрационная зависимость положения по шкале энергий полосы КПЗ. Установлено [180], что положение по шкале энергий и форма полосы КПЗ совпадают для цеолитов NaX и NaY (1 молекула нафталина на 10 элементарных ячеек цеолита), а также для силикагеля и аморфного алюмосиликата независимо от содержания нафталина в образцах (максимум интенсивности полосы КПЗ находится приблизительно при 23 500 см ). В случае цеолитов при увеличении степени заполнения полоса КПЗ уширяется, максимум ее протерпевает коротковолновый сдвиг на 1500 см и расположен по шкале частот на 25 ООО см . В условиях проведения опытов образование эксиме-ров нафталина исключено. [c.116]

Шкалы кислотности (или основности) являются для данного растворителя шкалами pH, если мы будем понимать pH как отрицательный логарифм ксящентрации сольватирсваннсго протона Исходя из значений константы диссоциации кислот и принимая, что концентрации кислоты и сопряженного с ней основания равны между собой, мы получаем шкалу, на которой значения рК соответствуют значениям pH для данного растворителя. В случае апротонного растворителя эта шкала не ограничена ни с одной из сторон когда появляются донорные или акцепторные свойства, шкала становится ограниченной с одной стороны, а если мы рассматриваем амфипротный растворитель, то имеет место двухстороннее ограничение шкалы. Длина шкалы в последнем случае соответствует значению рК, следующему из ионного произведения растворителя. [c.74]

Спектры ЯМР снимались при частоте 40,0 Мгц. с бензолом и гексаметилдисилоксаном в качестве внутренних стандартов. Химические сдвиги, измеренные с точностью 0,01 —0,02 миллионных долей (м. д.), представлены в шкале т = 9,95 — А//40, где сдвиг тетраметилсилана принят равным 10 и А -=- сдвиг между измеряемым сигналом и гексаметилдисилоксаном, гц. Откачанные до 10 мм рт. ст. растворы фенолов в спирте исследовались при термостатировании с точностью 1 С. Результаты измерений представлены на рис. 1, из которого видно, что зависимостьтон фенолов от температуры выражается прямыми, наклон которых увеличивается с повышением акцепторной способности пара-заместителя. [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология