Кислотно-основные отношения и реакционная способность

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ОТНОШЕНИЯ и РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.438]

Кислотно-основные отношения и реакционная способность 439 [c.439]

Взаимодействие заместителей. Заместитель в положении 5 может оказывать влияние на свойства групп в положениях 2, 4 и 6 (и наоборот) таким же образом, как и в бензольном кольце. Так, 5-нитрогруппа заметно повышает реакционную способность атомов хлора в положениях 2, 4 и 6 по отношению к нуклеофильным реагентам [133] и должна соответственно увеличивать кислотность оксигрупп и понижать основность аминогрупп. 5-Аминогруппа оказывает обратное влияние она повышает основность 4-аминогруппы [134]. [c.213]

Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов — диборана и бор гидридов щелочных металлов. Дибор ан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Второй реагент является основанием и реагирует с восстанавливаемой группой путем нуклеофильной атаки боргидрид-иона по месту пониженной электронной плотности . Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [c.334]

Углеродный радикал, связанный с карбонильной группой, тоже оказывает влияние на ее реакционную способность. Это влияние можно предвидеть заранее группы, проявляющие —/- и —М-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофильным агентам и понижают основность карбонильного атома кислорода группы с+/- и +7И-эффектом понижают реакционную способность, карбонильного атома углерода и повышают основность атома кислорода. По этим причинам кислотность карбоновых кислот понижается в ряду трихлоруксусная кислота — дихлоруксусная кислота — монохлоруксусная кислота — муравьиная кислота — уксусная кислота — изомасляная кислота— триметилуксусная (пивалиновая) кислота. [c.366]

При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участники реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофильные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нуклеофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г,2.2 (нуклеофильное замещение). [c.209]

С точки зрения химизма процесса очень важны изменения в значении р, наблюдаемые при переходе от кислотного к основному катализатору в реакциях перераспределения силоксанов, протекающих с разрывом одних и образованием других связей Si—О—Si, что приводит к получению силиконовых полимеров. При этом происходят такие же изменения, как и в случае уже обсуждавшихся реакций сольволиза. Реакционная способность по отношению к основаниям уменьшается в следующем порядке [71 [c.134]

Описанные выше кинетические исследования не дают каких-либо сведений о реакционной способности реагентов по отношению к комплексам Рс1(П). Эти данные были получены при исследовании реакций замещения Рс1(асас)2 [99]. Были изучены реакции кислотного гидролиза, основного гидролиза, реакции замещения галогенами в кислых средах. Механизм реакций довольно с,гюя<ен. Однако скорость определяющая стадия реакции [c.364]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

В прошлом маскировке сульфгидрильных и фенольных групп придавали особое значение, так как считали, что кислотные и основные группы белка полностью титруются в интервале значений рН от 2 до 10. Однако характер кривой титрования гемоглобина и медленность реакции белков с азотистой кислотой привели к предположению об экранировании кислотных и основных групп. Идентификация экранированных кислотных групп оказалась возможной при помощи описанного в статье VI т. II метода мгновенного титрования. Экранирование основных групп было обнаружено в результате излагаемого ниже исследования различной реакционной способности белков по отношению к. кетену и фтор- [c.274]

Модифицированные смолы растворяются при нагревании, а иногда и на холоду, в высыхающих маслах. Благодаря низкому кислотному числу они обладают меньшей реакционной способностью по отношению к основным пигментам (например, цинковым и свинцовым белилам), чем природные копалы. Будучи более однородными и более удобными в обращении, они, в противоположность природным копалам, могут быть без особых затруднений совмещены также и с китайским тунговым маслом [49]. Так впервые стало возможным получать масляные лаки с соотношением масло смола 3 1 или 4 1, высыхающие в течение нескольких часов. [c.78]

Многие из свойств алюминия снова встречаются в элементах группы 1Уа, Уа и VIа, большинство из которых имеет плохо растворимую окисную пленку с высоким электросопротивлением. Эта пленка сообщает массивному металлу заметную устойчивость в атмосфере, однако, р порошкообразном состоянии эти металлы в некоторых случаях весьма реакционно-способны, на что указывает значительное сродство их к кислороду. Металлы этих трех групп похожи на алюминий также и в том отношении, что обладают электролитическим вентильным действием что указывает на то, что оксидная пленка обладает ббльшим электросопротивлением при прохождении тока в анодном направлении, чем в катодном. Эти металлы вообще растворяются быстрее в щелочах, чем в кислотах, а сами окислы обладают во многих случаях кислотным характером. Металлы группы Уа действительно заметно устойчивы относительно большинства кислот, исключая плавиковой. В группе У1а. молибден и вольфрам также весьма стойки во многих кислотах. Однако вольфрам быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот, а молибден корродирует в разбавленной азотной и концентрированной серной кислоте. Хром и уран образуют окислы основного характера и соответственно легче разрушаются в кислотах. Поведение хрома изменяется в соответствии с тем, находится ли [c.448]

Справочник состоит из б разделов, составленных в общепринятой табличной форме. В первом разделе Неорганические вещества. Физические свойства и реакционная способность приведены формулы и названия, относительные молекулярные массы, некоторые физические свойства (температура фазовых переходов, окраска, агрегатное состояние), а также сведения о реакционной способности (химических свойствах) веществ по отношению к распространенным растворителям и реактивам (воде, этанолу, хлороводородной, серной и-азотной кислотам, гидроксиду натрия и гидрату аммиака). В последующих разделах охарактеризованы атомные, молекулярные и термодинамические свойства атомов, молекул, радикалов и ионов неорганических веществ, существующих в индивидуальном состоянии и в водном растворе. Представлены относительные атомные массы элементов, свойства природных и радиоактивных изотопов, электронные формулы атомов, энергии ионизации и сродство к электрону для атомов и молекул, энергии и длины химических связей, строение (геометрическая форма) молекул веществ, в том числе и комплексных соединений Приведены термодинамические константы веществ во всех агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое состояние, состояние водного раствора), окислительно-восстановительные потенциалы, константы кислотности и основности, константы устойчивости комплексов в водном растворе и растворимость веществ в воде. В последнем разделе Номенклатура неорганических веществ сформулированы правила составления химических формул и на их основе химических названий веществ. [c.5]

Совершенно по-иному обстоит дело тогда, когда в качестве катализатора берутся твердые тела. Их поверхность обладает исключительно широкой неоднородностью участков, способных адсорбировать молекулы реагента с огромным набором значений д. Промежуточное положение в этом отношении занимают жидкости некоторые из них, в особенности применительно к кислотно-основному катализу, также способны обеспечивать очень большой набор значений энергии А—Н-связей и быть универсальными катализирующими системами. Вот почему подавляющее большинство каталитических систем, специально ли вносимых в реакционную среду в В1иде катализаторов или взятых в качестве растворителей, стенок сосуда II т. д., представляет собой вещества бертоллидного типа. [c.137]

Химические свойства поверхности окислов в основном определяются степенью протекания реакций (1) и (2), соответствующими стереохимическими особенностями строения и реакционной способностью поверхностных гидроксильных или акво-групп по отношению к разным реагентам, в том числе их бренстедов-скими кислотно-основными свойствами, а также долей открытых атомов металла, создающих льюисовские кислотные центры. [c.42]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к яг/)ет-бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях (колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныЬей степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. 2.6.2.2.1, при кислотном гидролизе примерно компенсируются противоположные полярные влияния заместителей на основность карбонильного атома кислорода и реакционную способность карбонильного углерода по отношению к нуклеофилам. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [c.311]

Положение кремния и фосфора в Периодической таблице обусловливает также нарастание кислотных свойств при переходе от Si к Р. Так, увеличивается реакционная способность. Другим примером изменения кислотно-основных свойств в ряду Si—Р может служить существование такого соединения, как SiPjOy, в котором кремний играет роль основного катиона по отношению к фосфору. Интересно отметить, что в структуре соединения SiPgO,, как и в стишовите (SiOg), кремний находится в шестерной координации. Эту особенность можно объяснить образовав(ием s/j d -донорно-акцепторной связи между кремнием и кислородом, что определяет октаэдрическую координацию кремния. [c.88]

На основе анализа химизма процессов, обеспечивающих твердение вяжущих веществ,, сформулированы основные требования к компонентам вяжущих композщий, а именно а) способность порошка вступать в необратимое химическое взаимодействие с шидкостью-затворителем б) определенная реакционная способность сореагентов, входящих в состав вяжущих композиций, по отношению друг к другу в) образование в результате взаимодействия по крайней мере одной новой твердой фазы. Экспериментально показана эффективность использования развиваемых автором представлений для направ-ченного поиска новых видов цементов. Приведены основные технические характеристики и указаны возможные области практического использования новых цементов гидратационного твердения на основе сложных щелЬчесодержащих силикатов, окисно-кислотных цементов, а также цементов, получаемых из порошков металлов и сплавов. Лит. — 49 назв., табл. — 5. [c.294]

Кислотность разбавленных растворов удобнее всего характеризовать с помощью концентрации сольватированных ионов водорода. Если раствор не слишком концентрирован и разница между активностью и концентрацией не слишком велика, то коэффициенты активности близки к единице и разница между шкалой кислотности, основанной на концентрациях, и активностной шкалой также невелика Поэтому каждый из этих способов достаточно точно описывает такие свойства системы, как реакционная способность по отношению к основаниям, каталитическое действие на некоторые реакции, поведение относительно кислотно-основных индикаторов. [c.158]

Разнообразие соединений со структурами, включающими ураниловую связь, как следует из изложенного выше, обусловлено амфотерным характером гидрата трехокиси урана с достаточно четко выраженными как основными, так и кислотными свойствами. Поскольку основные свойства выражены больше, чем кислотные, реакционная способность трехокиси по отношению к кислотам со сколь-угодно слабыми свойствами проявляется больше, чем по отношению к слабым основаниям. Трехокись урана не реагирует с окисью бериллия, образующей амфотерную гидроокись, и с окисью алюминия, гидрат которой вступает в реакцию только с сильными кислотами. Образующая слабое основание окись цинка с трехокисью урана дает сложный окисел ZnUaOio- [c.60]

Одной из наиболее интересных проблем нуклеофильных реакций замещения является задача понять, какие свойства реагентов определяют их эффективность. Имеется несколько попыток связать экстракинетические свойства реагентов с их реакционной способностью, и некоторые из них были довольно успешными. Все эти попытки основывались на принципе линейности свободной энергии (ПЛСЭ) [80]. Предельно ясно, что так же как нет единой шкалы кислотно-основных свойств, так нет и единой шкалы нуклеофильной реакционной снособности [81]. Природа комплекса наиболее важна, и в любом обсуждении следует учитывать относительный порядок способности реагентов к нуклеофильному замещению. К счастью, возможны хотя и качественные, но полезные обобщения [82]. Имеющиеся кинетические данные для многих различных комплексов показывают, что мягкие, легко поляризующиеся нуклеофильные реагенты наиболее эффективны по отношению к мягким комплексам. Аналогично жесткие нуклеофильные реагенты, такие, как ОН , наиболее эффективны по отношению к жестким комплексам. Кроме того, существует правило, согласно которому поляризуемость нуклеофильного реагента всегда имеет большее влияние на скорость достижения равновесия, чем на равновесные данные. [c.346]

Считают, что реакционная способность 011 по отношению к Рс1(Е14(Леп)СР объясняется диссоциацией сопрян1 енного основания такой тип механизма обсуждался при рассмотрении реакции основного гидро-1иза амминов Со(П1) (стр. 161). Таким образом, последовательность реак- ий включает быструю кислотно-основную реакцию [c.363]

Алкилфенолы в условиях гетерогенного гидрогенизационного катализа вступают в реакции деалкилирования, деструкции боковой цепи, диспропорционирования, изомеризации, а также, в отличие от превращений в присутствии кислотных катализаторов, в реакции восстановления и гидрирования. Атомы металлов в окислах играют роль льюисовских центров, т.е. акцепторов электронов. Другими словами, эти катализаторы являются по отношению к фенолам электрофильными агентами. Следовательно, следует ожидать, что в случае гетерогенного гидрогенизационного катализа сохранятся высказанные выше основные положения, характеризующие влияние электронного строения на реакционную способность алкилфенолов в реакциях электоо-фильного замещения. [c.32]

Тиоловая группа — активный нуклеофильный реагент в папаине и род-ственнхгтх ему ферментах — обладает высокой собственной реакционной способностью, которая обусловлена, во-первых, ее относительно высокой кислотностью (рКа 9), что облегчает ионизацию с образованием реакционной анионной формы, и, во-вторых, высокой нуклеофильной реакционной способностью самого аниона, которая на один-два порядка превышает реакционную способность обычных кислород- или азотсодержащих соединений, обладающих сравнимой основностью [36, 37]. В качестве ацилированного промежуточного соединения образуется эфир тиоловой кислоты, который своей реакционной способностью по отношению к гидроксильному иону во многом близок к кислородным сложным эфирам однако в реакции катализируемого кислотой гидролиза он проявляет меньшую реакционную способность [38]. Примечательно, что тиоловые сложные эфиры легко реагируют со слабоосновными нуклеофильными реагентами, такими, как амины, в условиях, когда обычные кислородсодержащие сложные эфиры в реакцию но вступают [39, 40]. [c.65]

В начале XX столетия А. Вернер на основе своих исследований, а также работ Л. А. Чугаева по изучению взаимного влияния атомов и групп в комплексных соединениях, несколько изменил отношение к такого рода исследованиям. В его статьях проявляется интерес к выяснению влияния природы одних координированных групп на реакционную способность и свойства других. В статье О гидроксоаквотетрамминкобальтисолях (1907), посвященной изучению кислотно-основных свойств соединений, А. Вернер обсуждает влияние, которое КОг-группа в нитрогидроксо-тетрамминовой соли (А) [c.30]

Тип эпоксидной группы и ее расположение в молекуле оказывают влияние на реакционную способность. Некоторые лоложения являются наиболее предпочтительными для взаимодействия с отвердителями кислотного типа, другие — основного некоторые являются чрезвычайно реакционнослособными по отношению к определенным катализаторам, другие, наоборот,, инертными, и, наконец, некоторые обеспечивают хорошую реакционную способность с подавляющим большинством отвердителей. [c.9]

Замещение, идущее с присоединением электрона, повышает скорость реакции с отвердителями нуклеофильного типа, такими как амины и неорганические соединения. Заместители, содержащир метиленовые и винильные группы, увеличивают реакционную способность до реакционной способности электрофильных отвердителей кислотного типа. Окись пропилена, например, обладает большей реакционной способностью по отношению к кислоте, чем глицидиловый эфир или эпихлоргидрин, в то время как обратное справедливо для отвердителей основного типа. Влияние метиленовых групп на реакционную способность амина показано на рис. 3-29. [c.38]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]