Сольватация в донорных и акцепторных растворителях

Следует заметить, что сольватация анионов акцепторными растворителями проявляется в меньшей мере, чем сольватация катионов донорными растворителями. [c.22]

Сольватация анионов акцепторными растворителями обычно осуществляется в меньшей степени, чем сольватация катионов донорными растворителями. [c.22]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Сольватация в донорных и акцепторных растворителях [c.448]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Во многих случаях наблюдается хорошая корреляция между акцепторными или донорными числами растворителей и изменением энергии сольватации ионов при переходе от одного растворителя к другому, что и дает основание для использования донор-ных и акцепторных чисел при количественной характеристике донорно-акцепторного взаимодействия. [c.33]

Следует отметить, что в ряде случаев взаимодействие ионов с сольватной оболочкой не ограничивается прямыми электростатическими взаимодействиями ион-диполь. Сольватация может происходить и за счет специфических донорно-акцепторных взаимодействий ионов с молекулами растворителя. Во многих случаях сольватированный ион можно рассматривать как комплексный ион с молекулами растворителя во внутренней сфере. [c.110]

Сольватация ионов в растворе определяется силами физической и химической природы, из которых основную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия электростатического типа и донорно-акцепторное взаимодействие между ионом и молекулой растворителя. [c.219]

Представления о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя общепризнаны. При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение его заряда по окружающим ион частицам растворителя. Отсюда ион можно представить как своеобразную нейтральную частицу или точнее сложный атом с заполненными электронными орбиталями. Указанная модель состояния иона в растворе оказалась настолько глубокой, что в конечном итоге собственно ион в растворе стало возможным уподоблять атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу. Такой подход оказался исключительно плодотворным. [c.240]

С явлением сольватации связывают химические процессы перестройки внешних электронных оболочек молекул и ионов вплоть до образования связей по донорно-акцепторному механизму. При этом решающая роль во взаимодействии приписывается или растворенному веществу, или растворителю, или отдельным частицам того или другого, или некоторым атомным группам многоатомных молекул или ионов. [c.80]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Донорно-акцепторный процесс сольватации. Н. А. Измайлов и Ю. А. Кругляк, В. А. Михайлов и С. И. Дракин сформулировали представление о донорно-акцепторном процессе сольватации ионов. По их идее, предпосылкой сольватации катионов является наличие у них свободных орбиталей и неподеленной пары электронов атома кислорода (азота, фтора) молекул растворителя. [c.274]

Растворы солей щелочных металлов в муравьиной и уксусной кислотах. Как отмечалось выше, донорно-акцепторный процесс сольватации ионов предсказывает постоянство координационного числа данного иона в ряду кислородсодержащих растворителей. [c.293]

Взаимодействие растворителя с растворенным веществом определяется комплексом четырех основных типов межмолекулярных взаимодействий дисперсионного, индукционного, донорно-акцепторного (включая образование водородной связи) и диэлектрического (сольватация ионов). Суммарный эффект всех типов взаимодействий определяет полярность растворителя, а преимущественное проявление какого-либо из них — его селективность. [c.129]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Высокую растворимость органических веществ углей в пиридине, диметилацетамиде (ДМАА) С.Н.Баранов объясняет тем, что эти и другие полярные растворители разрывают донорно-акцепторные и водородные связи в угле, т.е. происходит сольватация растворителя на акцепторной части угля. Электронное восстановление акцепторных фрагментов приводит к разрыву указанных типов химических связей в угле, и в связи с зтим повышает его растворимость. Многие химики называют этот процесс восстановительной деполимеризацией, хотя он связан лишь с распадом надмолекулярных ассоциатов, а также некоторой части крупных макромолекул, особенно углей низкой стадии зрелости, на более мелкие структурные блоки, которые принято называть структурными единицами. [c.98]

Расскажите о растворителях, применяемых в органической технологии. Что такое специфическая и неспецифическая сольватация, донорные и акцепторные числа [c.197]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия N O- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры, используемые при получении [c.412]

Влияние природы растворителя на П. в р. обусловлено сольватацией исходных веществ, промежуточных соединений и продуктов реакции. Сольватация м. б. как физической (электростатической), так и химической или специфической (донорно-акцепторное взаимодействие, образование водородных связей и др.). Поскольку поликонденсация протекает через ряд промежуточных элементарных стадий, на каждой из которых действие растворителя может быть различным, наблюдаемое влияние растворителя на П. в р. является суммарным эффектом. [c.432]

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-III), с одной стороны, и в (7-IV) и (7-V) — с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацетонитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду ОН , F > С > Вг > > 1 > > S N [90]. Таким образом, величина п не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах и Пр . График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности. [c.201]

Выделяя самое главное в проблеме влияния растворителя на химический процесс, отметим, что химик, стремящийся к зшравлению реакцией, имеет возможность играть на двух струнах донорности (акцепторности) растворителя и на его полярности (диэлектрической проницаемости). Не приходится говорить, чго ни одна из этих струн не является аккомпанирующей, ибо первая определяет звучание специфической, а вторая - универсальной сольватации. Применение же смешанных растворителей позволяет сделать игру на этих струнах выразительной, а подчас и виртуозной. [c.206]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Раствор — динамическая система, в которой в различной степени диссоциирующие при данной температуре сольваты находятся в подвижном равновесии со своими продуктами диссоциации. Между сложными частицами раствора происходит постоянный обмен. При повышенных концентрациях понятия растворитель и растворенное вещество становятся равноправными [94, стр. 6]. Сольваты (гидраты) образуются за счет диполь-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействия, за счет водородных связей и дисперсионного взаимодействия. Ионы особенно склонны к гидратации. Сольватация (гидратация) уменьшается при нагревании. [c.151]

Растворители для Р.э-как правило, полярные жидкости (чистые шш смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость е р-рителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возшгеновеншо в р-ре ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию нонов с. молекулами р-рнтеля (см. Сольватация). Важна также способность молекул р-рителя выступать в качестве доноров нлш акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей 1) протонные р-рнтели (вода, спирты, карбоновые к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (е > 15) 2) апротонные диполярные р-рители (иек-рые апротонные амиды, кетоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона [c.190]

Специфическое донорно-акцепторное взаимодействие между катионом и растворителем препятствует обобщению данных о сольватации катионов. Так, многие соли серебра лучше растворимы в ацетонитриле, чем в воде иодистая медь растворяется в ацетонитриле и не растворяется в воде, так как ацетонитрил образует прочные комплексы с ионами серебра и закисной меди [50]. Актив- [c.11]

Для полуколичественной характеристики растворителей, пхю-являющих донорно-акцепторное взаимодействие (специфическая сольватация), В. Гутманн ввел эмпирические так называемые до-норвые (ОК) и акцепторные (АМ) числа. [c.71]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

В апротонных растворителях сольватация аниона в об-случае может быть обусловлена его значительно более ыми донорно-акцепторными (не включающими обра-е водородных связей), электростатическими взаимо-ствиями с молекулами растворителя По этой причине еофил (анион или нейтральная молекула) в апротон-растворителе более богат энергией и, соответственно, активен, нежели в протонном растворителе В апро-растворителях рыхлая сольватная оболочка сравни-но мало влияет на локализацию заряда анионов, и наб-ется обратная тенденция в рядах родственных частиц ее богатые энергией малые анионы оказываются более ными нуклеофилами, чем анионы больших размеров [c.447]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

Гутман [53] различает донорные и акцепторные растворители. Ионизация кислот Льюиса ускоряется в донорном растворителе сольватацией катионов, а в акцепторных растворителях— сольватацией анионов. Например, Аз1з в донорном раст- [c.432]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние-вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод При гетеролизе связи С—X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом . Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз /7а с-4-т/ е -бутилциклогексилтозилата по механизму Е 1 [6, 41] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология